本發(fā)明屬于超疏水涂層技術領域，具體涉及一種基于有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層及其制備方法。

背景技術：

超疏水表面一般指水滴在其接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面。它具有自清潔、抗粘附、防霧抑菌、防水等優(yōu)良特性，因而引起了人們的極大關注和研究興趣。隨著生產(chǎn)和生活水平的提高，人們越加注重對生活質量的追求，這使得超疏水材料在防水衣物、外墻涂料、電子元器件、管道微流、油水分離、生物醫(yī)用等領域展現(xiàn)出十分廣泛的應用前景。然而，目前超疏水表面的制備方法不僅工藝復雜、成本高昂，而且涂層表面的微納結構極易被破壞，使其超疏水性在使用過程中難以保持。因此，發(fā)明一種性能穩(wěn)定的超疏水表面涂層以及構建這一涂層的簡單易行的制備方法，對推動超疏水涂層在實際生產(chǎn)、生活中的應用具有重要的意義和實踐價值。

近年來，聚硅氮烷作為一種新型的涂層材料，其應用正逐漸從軍事領域擴展至民用生產(chǎn)領域，在涂料領域中發(fā)揮著越來越重要的作用。它是由硅和氮原子交替形成基本骨架的聚合物，以分子式[R₁R₂Si-NR₃]_n表示。根據(jù)R₁、R₂和R₃基團的不同，聚硅氮烷具有不同的大分子結構和性能特征。若R₁、R₂和R₃均為氫原子，則稱為全氫聚硅氮烷(PHPS)，即無機聚硅氮烷；若部分或全部氫原子被有機基團取代，則稱為有機聚硅氮烷(OPSZ)。有機聚硅氮烷作為涂層材料，與納米顆粒、顏料、填料、助劑和其它有機樹脂配合使用，可緊密附著在金屬、玻璃、礦物、陶瓷、有機高分子材料等物質的表面而形成涂層。通過對涂層組成和制備方法、工藝的調控，可賦予涂層各種特性或功能性，如高硬度、紫外線透明性、防腐性、耐熱性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐化學性等優(yōu)異的物理化學性能。

目前，已有研究將有機聚硅氮烷應用于疏水涂料領域。中國發(fā)明專利申請CN 105385349 A公開了一種疏水防污有機聚硅氮烷涂料及其制備方法。該方法通過硅氫加成反應，使用全氟烷基乙基烯丙基醚對有機聚硅氮烷進行疏水改性，再加入流平劑、增稠劑等助劑，制得了與基材附著力較好、硬度高、耐磨性和耐候性良好、使用壽命長的疏水性防污自清潔涂料。但是，該方法采用硅氫加成反應對有機聚硅氮烷進行氟化改性，工藝較繁瑣，成本較高，殘留在產(chǎn)物中的催化劑難以除去；另一方面，由于有機聚硅氮烷極易與空氣中的水汽發(fā)生反應，反應過程需要嚴格的無水條件，這無疑增加了對設備的要求，致使其研究和應用均受到了較大的限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種與基材的附著性好，表面涂層具有優(yōu)異的超疏水性、機械和化學穩(wěn)定性，制備工藝簡單，且適用于大面積超疏水涂層的制備的基于有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層及其制備方法。

本發(fā)明有機聚硅氮烷/無機納米材料復合涂層的制備方法，引入疏水性的無機納米材料，提高涂層的疏水性，并采用操作簡單，設備要求較低的沉積技術，通過有機聚硅氮烷和疏水性無機納米材料交替層層組裝和熱處理，制得性能穩(wěn)定的超疏水涂層。本發(fā)明在保留有機聚硅氮烷賦予涂層優(yōu)異的機械和化學穩(wěn)定性、與基材良好附著力的同時，不需要對有機聚硅氮烷進行疏水改性，從而簡化了工藝和制備過程，提高了工程化的可行性，更加利于涂層的大面積制備。同時，通過無機納米材料的引入，在涂層表面形成了微納米復合結構，大大提高涂層的疏水性，達到超疏水狀態(tài)?，F(xiàn)有技術尚未有機聚硅氮烷應用于制備具有特殊浸潤性表面的研究還未見報道。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

有機聚硅氮烷/無機納米材料超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟：

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將無機納米材料超聲分散在醇類溶劑中，得到質量分數(shù)為0.1～60wt％的無機納米材料分散液；將含氟硅烷偶聯(lián)劑和硅酸酯加入到無機納米材料分散液中，通過加入氨水調節(jié)其pH值至8～12；在20～80℃下反應6～48小時，得到疏水性無機納米材料分散液；

所述含氟硅烷偶聯(lián)劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷中的一種或多種；

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在非質子溶劑中，得到1～40wt％有機聚硅氮烷溶液；通過沉積技術，先在基材表面沉積有機聚硅氮烷，待溶劑揮發(fā)后，再沉積無機納米材料，兩次沉積組成一個循環(huán)沉積，重復循環(huán)沉積1～20次；最后，將所得表面涂層在25～250℃下熱固化0.5～48小時，得到有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的無機納米材料為SiO₂納米粒子、TiO₂納米粒子、Al₂O₃納米粒子、ZnO納米粒子、鋰藻土、蒙脫土、凹凸棒土、碳納米管和氧化石墨烯中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸丁酯中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)所述使用的有機聚硅氮烷為含有結構單元的高分子；其主鏈為Si-N鍵；結構單元上的側基R₁、R₂、R₃為有機基團或氫原子，至少一個為有機基團；所述的有機基團為含1～5個碳的直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基或中的一種或多種；其中，R₄和R₅為含1～4個碳的直鏈烷基。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的基材為金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料和復合材料中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的沉積技術為浸漬、旋涂、噴涂和刮涂中的一種。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中使用的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中使用的非質子溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、N,N‐二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)己烷、二氧六環(huán)和正丁醚中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的含氟硅烷偶聯(lián)劑與無機納米材料的質量比為1:1～1:20；含氟硅烷偶聯(lián)劑與硅酸酯的質量比為1:0.1～1:10。

一種有機聚硅氮烷/無機納米材料超疏水涂層，由上述制備方法制得；超疏水涂層的表面具有微納米復合結構，其水滴接觸角為150～180°，滾動角小于10°。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)與一般的碳鏈和雜鏈高分子相比，本發(fā)明用于構建涂層的有機聚硅氮烷是一種主鏈結構為Si-N鍵的聚合物，其結構中含有大量的Si-H，N-H，Si-N鍵，容易與空氣中的水汽發(fā)生水解反應，轉化成極其穩(wěn)定和致密的Si-O結構，使得所形成的表面涂層能夠具有一般高分子涂層所沒有的高硬度、耐刮擦性、耐腐蝕性和耐熱性；而疏水性無機納米材料的引入，使得無須直接對有機聚硅氮烷大分子進行改性，同時還能夠賦予涂層表面微納粗糙結構，提高涂層的疏水性，實現(xiàn)表面的超疏水狀態(tài)。

(2)基于有機聚硅氮烷對各類基材的極強的附著能力，本發(fā)明的方法能夠用于在金屬、高分子材料、玻璃、木材、陶瓷等多種基材表面構建超疏水涂層，具有普適性。而且，所制得的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，仍可保持超疏水狀態(tài)，具有較好的機械與化學穩(wěn)定性，使其更適合在各類極端條件下使用，大大拓寬了其應用領域。

(3)本發(fā)明的基于有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備工藝簡單，采用諸如浸漬、旋涂、噴涂和刮涂等沉積手段，有利于大面積制備超疏水涂層，也可用于在形狀復雜的工件表面構建超疏水涂層，具有十分廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中，僅經(jīng)過乙醇清洗的空白玻璃表面的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中，所制得的玻璃超疏水涂層表面的掃描電鏡圖；

圖3為圖2的局部放大圖；

圖4為實施例1中，所制得的玻璃超疏水涂層表面的水滴接觸角圖；

圖5為實施例1中，所制得的玻璃超疏水涂層表面的水滴圖片；

圖6為實施例1中，僅經(jīng)過乙醇清洗的空白玻璃表面的水滴接觸角圖；

圖7為實施例1中，僅經(jīng)過乙醇清洗的空白玻璃表面的水滴圖片。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將1.0gSiO₂納米粒子超聲分散在4.0g無水乙醇中，得到質量分數(shù)為20wt％的SiO₂分散液；將0.4g十七氟癸基三乙氧基硅烷和2.0g正硅酸異丙酯加入到SiO₂分散液中，通過加入氨水調節(jié)其pH值至8；在30℃下反應36小時，得到疏水性SiO₂納米粒子分散液。

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在四氫呋喃中，得到含10wt％有機聚硅氮烷的四氫呋喃溶液；然后，將2.0mL有機聚硅氮烷的四氫呋喃溶液噴涂于玻璃表面，待溶劑揮發(fā)后，進一步在其表面噴涂2.0mL的疏水性SiO₂納米粒子分散液；以上述噴涂過程為一個循環(huán)，重復這一循環(huán)5次；最后，將所得涂層在120℃下熱固化處理2.0小時，得到有機聚硅氮烷/SiO₂納米粒子層層組裝的超疏水涂層。

本實施例中使用的有機聚硅氮烷的結構為：

其中，R為氫原子或甲基；x:y:z＝0.45:0.22:0.33。

采用場發(fā)射掃描電鏡FE‐SEM(Nova NanoSEM 430)放大1k觀察樣品表面的微觀形貌。圖1是空白玻璃表面的SEM圖，其表面平整光滑；圖2是有機聚硅氮烷/SiO₂納米粒子層層組裝的玻璃表面超疏水涂層的SEM圖，從圖2中可以觀察到涂層表面分布著很多微米尺度的突起，每個突起表面都是由SiO₂納米粒子堆積而成，使表面變得更加粗糙，形成多層次微納結構，從而使得涂層具有超疏水特性；圖3(圖2的局部放大40k的SEM圖)更能清晰地看到表面的微納米粗糙結構。

采用接觸角測量儀測定所制備的超疏水涂層表面的接觸角。如圖4和圖5所示，所制備超疏水涂層的水滴接觸角高達156°，其滾動角很小，約為6°左右，水滴很容易從表面上快速滾落；而如圖6和圖7所示，在僅僅經(jīng)過乙醇超聲洗滌后的空白玻璃表面，水滴接觸角只有28°。其中，圖4、圖6采用接觸角測量儀采集照片得到，圖5、圖7采用數(shù)碼相機拍照得到。

本實施例得到的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，其接觸角仍能保持在150°左右，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性，可望應用于防水衣物、外墻涂料、管道微流、油水分離、生物醫(yī)用等條件較為苛刻的領域。

實施例2

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將0.1g氧化石墨烯超聲分散在9.9g丙二醇中，得到質量分數(shù)為0.1wt％的氧化石墨烯分散液；將1.0g十三氟辛基三甲氧基硅烷和10.0g正硅酸丁酯加入到氧化石墨烯分散液，通過加入氨水調節(jié)其pH值至12；在50℃下反應20小時，得到疏水性氧化石墨烯分散液。

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在二甲基亞砜中，得到含12wt％有機聚硅氮烷的二甲基亞砜溶液；然后，將2.0mL有機聚硅氮烷的二甲基亞砜溶液旋涂于PET膜表面，待溶劑揮發(fā)后，進一步在其表面旋涂2.0mL的疏水性氧化石墨烯分散液；以上述旋涂過程為一個循環(huán)，重復這一循環(huán)20次；最后，將所得涂層在200℃下熱固化處理1小時，得到有機聚硅氮烷/氧化石墨烯層層組裝的超疏水涂層。

本實施例中使用的有機聚硅氮烷的結構為：

其中，n值為10～25。

場發(fā)射掃描電鏡FE‐SEM(Nova NanoSEM 430)觀察所制備涂層表面具有微納粗糙結構。采用接觸角測量儀測得所制得的涂層表面的水滴接觸角約為150°，且滾動角很小，約為7°左右，水滴很容易從表面上滾落，屬于超疏水表面。本實施例制得的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，其接觸角仍能保持在147°左右，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性。

實施例3

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將1.5g蒙脫土超聲分散在1.0g異丙醇中，得到質量分數(shù)為60wt％的蒙脫土分散液；將1.5g五氟苯基三乙氧基硅烷和1.5g正硅酸丙酯加入到蒙脫土分散液中，通過加入氨水調節(jié)其pH值至9；在60℃下反應12小時，得到疏水性蒙脫土分散液。

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在乙酸丁酯中，得到含40wt％有機聚硅氮烷的乙酸丁酯溶液；然后，將2.0mL有機聚硅氮烷的乙酸丁酯溶液刮涂于銅片表面，待溶劑揮發(fā)后，進一步在其表面刮涂2.0mL的疏水性蒙脫土分散液；以上述刮涂過程為一個循環(huán)，重復這一循環(huán)1次；最后，將所得涂層在25℃下熱固化處理48小時，得到有機聚硅氮烷/蒙脫土層層組裝的超疏水涂層。

本實施例中使用的有機聚硅氮烷的結構為：

其中，x:y＝0.2:0.8。

場發(fā)射掃描電鏡FE‐SEM(Nova NanoSEM 430)觀察所制備涂層表面具有多層次的微納結構。采用接觸角測量儀測得所制得的涂層表面的水滴接觸角約為156°，且滾動角很小，約為4°左右，水滴很容易從表面上滾落，屬于超疏水表面。本實施例制得的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，其接觸角仍能保持在150°左右，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性。

實施例4

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將0.6g凹凸棒土超聲分散在1.4g甲醇中，得到質量分數(shù)為30wt％分數(shù)的凹凸棒土分散液；將12.0g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和1.2g正硅酸甲酯加入到凹凸棒土分散液中，通過加入氨水調節(jié)其pH值至8；在80℃下反應6小時，得到疏水性凹凸棒土分散液。

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在丙酮中，得到含25wt％有機聚硅氮烷的丙酮溶液；然后，將木材在有機聚硅氮烷的丙酮溶液中浸漬2min，取出，待溶劑揮發(fā)后，再置于凹凸棒土分散液中浸漬2min，取出，使溶劑自然揮發(fā)；以上述浸漬過程為一個循環(huán)，重復這一循環(huán)10次；最后，將所得涂層在250℃下熱固化處理0.5小時，得到有機聚硅氮烷/凹凸棒土層層組裝的超疏水涂層。

本實施例中使用的有機聚硅氮烷的結構為：

其中，x:y＝0.45:0.55。

場發(fā)射掃描電鏡FE‐SEM(Nova NanoSEM 430)觀察所制備涂層表面具有多層次的微納結構。采用接觸角測量儀測得所制得的涂層表面接觸角約為150°，且滾動角很小，約為5°左右，水滴很容易從表面上滾落，屬于超疏水表面。本實施例制得到的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，其接觸角仍能保持在145°左右，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性。

實施例5

(1)疏水性無機納米材料分散液的制備：將1.0gTiO₂納米粒子超聲分散在9.0g異丙醇中，得到質量分數(shù)為10wt％的TiO₂分散液；將5.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷和2.5g正硅酸乙酯加入到TiO₂分散液中，通過加入氨水調節(jié)其pH值至10；在20℃下反應48小時，得到疏水性TiO₂納米粒子分散液。

(2)有機聚硅氮烷/無機納米材料層層組裝的超疏水涂層的制備：將有機聚硅氮烷溶解在N,N‐二甲基甲酰胺中，得到含1.0wt％有機聚硅氮烷的N,N‐二甲基甲酰胺溶液；然后，將2.0mL有機聚硅氮烷的N,N‐二甲基甲酰胺溶液噴涂于云母片表面，待溶劑揮發(fā)后，進一步在其表面噴涂2.0mL的疏水性TiO₂納米粒子分散液；以上述噴涂過程為一個循環(huán)，重復這一循環(huán)8次；最后，將所得涂層在100℃下熱固化處理24h，得到有機聚硅氮烷/TiO₂納米粒子層層組裝的超疏水涂層。

本實施例中使用的有機聚硅氮烷的結構為：

其中，R為氫原子或甲基；x:y:z＝0.59:0.29:0.12。

場發(fā)射掃描電鏡FE‐SEM(Nova NanoSEM 430)觀察所制備涂層表面具有微納結構。采用接觸角測量儀測得所制得的涂層表面接觸角約為158°，且滾動角很小，約為2°左右，水滴很容易從表面上滾落，屬于超疏水表面。本實施例制得的超疏水涂層經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，其接觸角仍能保持在155°左右，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性。

綜上所述，實施例1～5得到的超疏水涂層，其涂層都具有微納米多層結構，而且，在經(jīng)過水壓為35kPa的水流沖刷2小時，強酸(1mol/L鹽酸溶液)、強堿(1mol/L氫氧化鈉溶液)浸泡24小時后，涂層仍能保持超疏水狀態(tài)，表現(xiàn)出較好的機械與化學穩(wěn)定性。所制備涂層將在防水衣物、外墻涂料、管道微流、油水分離、生物醫(yī)用等條件較為苛刻的領域具有廣泛的應用前景。