本發(fā)明屬于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒及制備方法。

背景技術(shù)：

長(zhǎng)余輝發(fā)光，是指材料在外界激發(fā)源(例如：紫外線、X射線、γ射線、可見(jiàn)自然光等)的激發(fā)停止以后，仍能夠持續(xù)進(jìn)行發(fā)光的現(xiàn)象，發(fā)光持續(xù)的時(shí)間從幾秒到數(shù)周不等。具有這種發(fā)光性能的材料通常被稱為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。到目前為止，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛用于安全顯示、道路指示、儀器儀表顯示、外觀裝飾、夜間指示等眾多領(lǐng)域。對(duì)于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料而言，它的每一種潛在的應(yīng)用都需要其具有特定的發(fā)射波長(zhǎng)。近年來(lái)，由于近紅外光在夜間示蹤以及在生物成像領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，尤其是以近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料作為光學(xué)探針用于體內(nèi)生物成像目前已經(jīng)成為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前報(bào)道的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料一般采用高溫固相法和溶膠凝膠法制備，這些方法具有制備步驟繁瑣，所需時(shí)間長(zhǎng)，制備溫度高，所得到的長(zhǎng)余輝納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重并且粒徑較大等缺點(diǎn)，影響了近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒，該納米顆粒的粒徑小，發(fā)射范圍位于近紅外光區(qū)，并且余輝時(shí)間長(zhǎng)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的制備方法，該制備方法具有步驟簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、反應(yīng)溫度低、納米顆粒產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的長(zhǎng)余輝納米顆粒不容易團(tuán)聚，且粒徑較小。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒在安全顯示、道路指示、儀器儀表顯示、外觀裝飾領(lǐng)域以及作為光學(xué)探針在體內(nèi)生物成像中的應(yīng)用。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒，原子組成為ZnGa_xCr_yO₄，x為1.98-1.999，y為0.001-0.02；粒徑為50–100nm，紫外光激發(fā)下，產(chǎn)生Cr³⁺的²E→⁴A₂寬帶發(fā)射，寬帶發(fā)射峰的范圍為600-850nm，峰值位于690-715nm處。

上述Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)制備鋅鹽、鎵鹽和鉻鹽的混合溶液；

2)向步驟1)得到的混合溶液中加入有機(jī)燃料，將混合均勻的混合物蒸發(fā)至呈均勻透明的溶膠；

3)將步驟2)中得到的溶膠引燃，燃燒后得到白色蓬松的產(chǎn)物；

4)將產(chǎn)物研磨清洗后得到目標(biāo)Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。

加入有機(jī)燃料的作用是起到在高溫下助燃的作用，能夠引發(fā)硝酸鹽原料發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，生成所需要的目標(biāo)產(chǎn)物。相比于溶液，蒸發(fā)至溶膠狀態(tài)有利于混合后的原料在爐子中快速引燃。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述鋅鹽為硝酸鋅，所述鎵鹽為硝酸鎵，所述鉻鹽為硝酸鉻。硝酸鹽是強(qiáng)氧化劑，在高溫下容易燃燒并且分解。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，鋅鹽、鎵鹽和鉻鹽的摩爾比為1:1.98-1.999:0.001-0.02。鋅鹽、鎵鹽、鉻鹽、甘氨酸和碳酰肼的摩爾比為1:1.98-1.999:0.001-0.02:2.7-3.7:1-1.5。

優(yōu)選的，所述鋅鹽、鎵鹽和鉻鹽的混合溶液在70-90℃水浴下混合均勻。

只有在較高的水浴溫度下，混合的溶液中的水分才能逐漸揮發(fā)，并最終生成溶膠。

優(yōu)選的，所述有機(jī)燃料為甘氨酸、碳酸肼和尿素中的一種或兩種的混合物。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)燃料為甘氨酸和碳酰肼的混合液，甘氨酸和碳酰肼的摩爾比為2.5:1。有機(jī)燃料為這兩種組合時(shí)得到的產(chǎn)物粒徑小，發(fā)光性能好。

優(yōu)選的，步驟3)中，溶膠引燃的溫度為500-700℃。溫度過(guò)低時(shí)，在反應(yīng)初期容易產(chǎn)生大量的煙，出現(xiàn)劇烈燃燒反應(yīng)的時(shí)間比較長(zhǎng)。溫度過(guò)高時(shí)，得到的納米顆粒粒徑較大，并且容易團(tuán)聚。

優(yōu)選的，步驟4)中，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨時(shí)，在產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液充分研磨。在氫氧化鈉溶液中研磨可以使研磨后的納米顆粒表面帶有自由的羥基基團(tuán)，有利于納米顆粒在水溶液中的分散。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟4)中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5-10mmol/L。

優(yōu)選的，步驟4)中，將所述產(chǎn)物研磨的時(shí)間為0.5-1.5h。

優(yōu)選的，步驟4)中，所述清洗的步驟為：將研磨后的漿液加入蒸餾水中超聲處理，靜置，取上清液，離心后即得Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。

進(jìn)一步優(yōu)選的，超聲處理的時(shí)間為0.5-1.5h，靜置的時(shí)間為60-80h，離心的轉(zhuǎn)速為8000-12000rpm，離心的時(shí)間為8-12min。

超聲處理的作用是使原來(lái)物理團(tuán)聚在一起的納米顆粒分散開(kāi)來(lái)，因此超聲處理時(shí)間長(zhǎng)有利于獲得更多數(shù)量的納米顆粒。靜置時(shí)間會(huì)影響到上清液中納米顆粒的數(shù)量，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，上層清液中粒徑比較大的顆粒會(huì)率先沉降到底部，因此長(zhǎng)時(shí)間的靜置會(huì)得到更多較小粒徑的納米顆粒。高的離心速度和長(zhǎng)的時(shí)間也有利于獲得更多小粒徑的發(fā)光納米顆粒。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟4)中，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為800-1200:1。

上述制備方法制備得到的Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。

一種具有近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光性能的油漆，包括上述Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。

上述Cr³⁺摻雜的鎵酸鋅近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒在安全顯示、道路指示、儀器儀表顯示、外觀裝飾領(lǐng)域以及作為光學(xué)探針在體內(nèi)生物成像中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

(1)本發(fā)明中制備的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有粒徑尺寸小，發(fā)射范圍位于近紅外光區(qū)并且余輝時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)良的性質(zhì)。

(2)本發(fā)明的制備方法中原料成本低廉，簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備要求低，無(wú)副產(chǎn)物，易于大規(guī)模推廣使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的近紅外余輝衰減曲線；

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

向50ml玻璃皿中加入10ml 0.1mol/L Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml 0.1mol/L Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml 0.05mol/L Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作為有機(jī)燃料。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)榫鶆蛲该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為600℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

對(duì)實(shí)施例制備樣品進(jìn)行檢測(cè)：

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜參見(jiàn)圖1，在254nm紫外光激發(fā)下，樣品產(chǎn)生Cr³⁺的²E→⁴A₂寬帶發(fā)射，寬帶發(fā)射峰的范圍從600nm到850nm左右，峰值位于690-715nm處。樣品的激發(fā)光譜覆蓋了從紫外光區(qū)到紅光區(qū)的較寬區(qū)域。

樣品的近紅外余輝衰減曲線參見(jiàn)圖2，樣品的近紅外余輝衰減曲線是通過(guò)監(jiān)測(cè)樣品在693nm處的近紅外余輝發(fā)射強(qiáng)度與衰減時(shí)間的變化關(guān)系獲得的。

樣品的掃描電鏡圖參見(jiàn)圖3，從圖中可以看到，所得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的顆粒近似成球形，粒徑大小在50–100nm之間均勻分布，能夠滿足生物成像的要求。

實(shí)施例2

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.98ml Ga(NO₃)₃溶液，0.04ml Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作為有機(jī)燃料。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)榫鶆蛲该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為500℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.998Cr_0.002O₄。

實(shí)施例3

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.9ml Ga(NO₃)₃溶液，0.2ml Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作為有機(jī)燃料。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)榫鶆蛲该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為700℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.99Cr_0.01O₄。

實(shí)施例4

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.8ml Ga(NO₃)₃溶液，0.4ml Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作為有機(jī)燃料。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)榫鶆蛲该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為700℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.99Cr_0.02O₄。

實(shí)施例5

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2235g甘氨酸和0.1073g碳酰肼作為有機(jī)燃料。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)榫鶆蛲该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為600℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

實(shí)施例6

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml Cr(NO₃)₃溶液，攪拌后得到反應(yīng)物硝酸鹽混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2049g甘氨酸和0.0984g碳酰肼作為有機(jī)燃料，繼續(xù)在80℃水浴下攪拌溶解。在80℃水浴下緩慢蒸發(fā)至混合溶液變?yōu)橥该鞯娜苣z。將上述溶膠放入爐溫為600℃的馬弗爐中引燃，燃燒反應(yīng)在幾十秒鐘內(nèi)迅速完成，得到白色蓬松的產(chǎn)物。將上述白色產(chǎn)物移入瑪瑙研缽中，加入5mmol/L的氫氧化鈉溶液充分研磨1h。研磨后的混合漿液加入蒸餾水中超聲處理1h后，蒸餾水與白色產(chǎn)物的質(zhì)量比為1000:1，靜置72h后，取上層清液10000rpm高速離心10min，即可得到平均粒徑小于100nm的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒。所述的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的原子比組成為ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。