本發(fā)明屬熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種防水型熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，又名夜光材料，是光致發(fā)光材料的一種。它是一類(lèi)吸收太陽(yáng)光或人工光源所產(chǎn)生的光發(fā)出可見(jiàn)光，而且在激發(fā)停止后仍能繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)。堿土鋁酸鹽系列發(fā)光材料是目前已知的發(fā)光性能最好的蓄光型發(fā)光材料。跟傳統(tǒng)硫化物系列的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料相比，堿土鋁酸鹽系列發(fā)光材料具有余輝時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)輻射、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝熒光粉(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+)在潮濕環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，極大地限制了鋁酸鹽長(zhǎng)余輝熒光粉的應(yīng)用。針對(duì)鋁酸鹽長(zhǎng)余輝熒光粉(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+)水解這一問(wèn)題，目前研究重點(diǎn)主要集中于在熒光粉表面包覆一層均勻致密的保護(hù)層，避免熒光粉直接與水接觸，從而提高熒光粉抗水性能，包覆物質(zhì)主要SiO2、Al2O3等無(wú)機(jī)氧物。也有使用有機(jī)物進(jìn)行包覆的，但有機(jī)物包覆熒光粉耐候性差，在高溫或紫外線環(huán)境下性能衰減很快。
中國(guó)專(zhuān)利ZL01113200.0公開(kāi)了一種硅酸酯水解法在鋁酸鹽長(zhǎng)余輝粉表面包覆SiO2玻璃涂層的方法，專(zhuān)利ZL02116328.6公開(kāi)了一種使用正硅酸乙酯溶膠法包覆SiO2薄膜的方法，但這兩種方法均需要將熒光粉加入水性溶液中，而在此過(guò)程中長(zhǎng)余輝熒光粉的性能已經(jīng)有較大損失，最終包膜熒光粉的發(fā)光性能也劣于初始未包膜粉。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種防水型熒光粉的制備方法，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，解決了長(zhǎng)余輝熒光粉的性能下降的問(wèn)題，具有前瞻性的應(yīng)用，且易于實(shí)現(xiàn)。
一種防水型熒光粉的制備方法，其制備方法如下：
步驟1，將長(zhǎng)余輝熒光粉材料進(jìn)行酸液浸泡，采用醇液超聲清洗；
步驟2，將清洗后的長(zhǎng)余輝熒光粉材料放入聚乙二醇中，超聲震蕩形成熒光粉懸濁液；
步驟3，將四甲基硅酸銨滴加至乙酸乙酯溶液中，加入引發(fā)劑與分散劑，形成有機(jī)硅酸稀釋液；
步驟4，將石墨放入水中，加入分散劑與過(guò)氧化鈉，曝氣反應(yīng)得到氧化石墨懸濁液；
步驟5，將氧化石墨懸濁液過(guò)濾得到氧化石墨顆粒，然后放入有機(jī)硅酸稀釋液中，并加入偶聯(lián)劑形成改性稀釋液；
步驟6，將熒光粉懸濁液攪拌滴加至改性稀釋液中，攪拌均勻后進(jìn)行密煉反應(yīng)；
步驟7，將步驟6中的反應(yīng)液濃縮，得到濃縮液，然后過(guò)濾得到包覆型熒光粉顆粒；
步驟8，將包覆型熒光粉顆粒烘干，放入反應(yīng)釜中，恒壓通入氫氣反應(yīng)，得到熒光粉前驅(qū)顆粒；
步驟9，將熒光粉前驅(qū)顆粒反應(yīng)釜中通入甲胺氣體，修復(fù)反應(yīng)后得到防水型熒光粉。
所述步驟1中的酸液采用乙酸液，所述乙酸液濃度為0.10-0.25mol/L，所述酸液浸泡采用過(guò)濾式浸泡，通過(guò)酸液濾過(guò)熒光粉材料，利用殘留的酸液進(jìn)行材料表面粗糙化，所述醇液采用乙醇、丙醇或丁醇的一種，所述超聲頻率為10-35kHz，所述超聲時(shí)間為10-15min。
所述步驟2中的超聲頻率為2-8kHz，所述熒光粉懸濁液的濃度為0.1-0.3mg/L。
所述步驟3中的引發(fā)劑采用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述有機(jī)硅酸稀釋液中四甲基硅酸銨的濃度為9-15%，所述引發(fā)劑為四甲基硅酸銨的1-3%，所述分散劑為四甲基硅酸銨的2-3%。
所述步驟4中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述曝氣氣體采用氮?dú)饣蚨栊詺怏w，所述曝氣氣體流速為5-12mL/min，所述曝氣反應(yīng)時(shí)間為30-120min，所述氧化石墨懸濁液中氧化石墨濃度為15-33%，所述分散劑質(zhì)量為氧化石墨的1-3%，過(guò)氧化鈉質(zhì)量為氧化石墨的4-7%。
所述步驟5中的偶聯(lián)劑采用過(guò)氧基硅烷，所述懸濁液過(guò)濾采用定性過(guò)濾紙，所述偶聯(lián)劑為氧化石墨的5-8%。
所述步驟6中的滴加速度為0.5-1.2mL/min，所述攪拌速度為500-1200r/min，所述熒光粉懸濁液與改性稀釋液的配比為1.1-1.6，所述密煉反應(yīng)溫度為80-95℃，密煉時(shí)間為35-75min，所述密煉時(shí)間為2.5-5.5h。
所述步驟7中的濃縮溫度為80-90℃，所述濃縮液為反應(yīng)液的15-25%，所述濃縮時(shí)間為1.5-3h。
所述步驟8中的烘干溫度為60-70℃，所述烘干時(shí)間為20-40min，所述恒壓壓力為1-3.5MPa，所述恒壓反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.5h，所述氫氣濃度為99.9%。
所述步驟9中的甲胺氣體反應(yīng)溫度為200-250℃，所述甲胺氣體反應(yīng)時(shí)間為2-5h，所述甲胺反應(yīng)后的冷卻方式采用風(fēng)冷，所述風(fēng)冷時(shí)間為45-90min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，解決了長(zhǎng)余輝熒光粉的性能下降的問(wèn)題，具有前瞻性的應(yīng)用，且易于實(shí)現(xiàn)。
2、本發(fā)明在熒光粉表面包覆一層均勻致密的厚度為10-40nm的石墨烯改性SiO2膜，顯著改善長(zhǎng)余輝熒光粉的抗水性能，長(zhǎng)余輝熒光粉在水中浸泡1個(gè)月以上發(fā)光性能不下降。
3、本發(fā)明采用溶劑可回收的廢液，能夠大大降低成本，符合環(huán)保要求。
4、本發(fā)明采用氫氣與甲胺氣體不僅能夠還原氧化石墨形成致密石墨烯，填補(bǔ)二氧化硅膜縫隙，同時(shí)將石墨烯缺陷進(jìn)行填補(bǔ)，提高穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
實(shí)施例1
一種防水型熒光粉的制備方法，其制備方法如下：
步驟1，將長(zhǎng)余輝熒光粉材料進(jìn)行酸液浸泡，采用醇液超聲清洗；
步驟2，將清洗后的長(zhǎng)余輝熒光粉材料放入聚乙二醇中，超聲震蕩形成熒光粉懸濁液；
步驟3，將四甲基硅酸銨滴加至乙酸乙酯溶液中，加入引發(fā)劑與分散劑，形成有機(jī)硅酸稀釋液；
步驟4，將石墨放入水中，加入分散劑與過(guò)氧化鈉，曝氣反應(yīng)得到氧化石墨懸濁液；
步驟5，將氧化石墨懸濁液過(guò)濾得到氧化石墨顆粒，然后放入有機(jī)硅酸稀釋液中，并加入偶聯(lián)劑形成改性稀釋液；
步驟6，將熒光粉懸濁液攪拌滴加至改性稀釋液中，攪拌均勻后進(jìn)行密煉反應(yīng)；
步驟7，將步驟6中的反應(yīng)液濃縮，得到濃縮液，然后過(guò)濾得到包覆型熒光粉顆粒；
步驟8，將包覆型熒光粉顆粒烘干，放入反應(yīng)釜中，恒壓通入氫氣反應(yīng)，得到熒光粉前驅(qū)顆粒；
步驟9，將熒光粉前驅(qū)顆粒反應(yīng)釜中通入甲胺氣體，修復(fù)反應(yīng)后得到防水型熒光粉。
所述步驟1中的酸液采用乙酸液，所述乙酸液濃度為0.10mol/L，所述酸液浸泡采用過(guò)濾式浸泡，通過(guò)酸液濾過(guò)熒光粉材料，利用殘留的酸液進(jìn)行材料表面粗糙化，所述醇液采用乙醇，所述超聲頻率為10kHz，所述超聲時(shí)間為10min。
所述步驟2中的超聲頻率為2kHz，所述熒光粉懸濁液的濃度為0.1mg/L。
所述步驟3中的引發(fā)劑采用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述有機(jī)硅酸稀釋液中四甲基硅酸銨的濃度為9%，所述引發(fā)劑為四甲基硅酸銨的1%，所述分散劑為四甲基硅酸銨的2%。
所述步驟4中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述曝氣氣體采用氮?dú)?，所述曝氣氣體流速為5mL/min，所述曝氣反應(yīng)時(shí)間為30min，所述氧化石墨懸濁液中氧化石墨濃度為15%，所述分散劑質(zhì)量為氧化石墨的1%，過(guò)氧化鈉質(zhì)量為氧化石墨的4%。
所述步驟5中的偶聯(lián)劑采用過(guò)氧基硅烷，所述懸濁液過(guò)濾采用定性過(guò)濾紙，所述偶聯(lián)劑為氧化石墨的5%。
所述步驟6中的滴加速度為0.5mL/min，所述攪拌速度為500r/min，所述熒光粉懸濁液與改性稀釋液的配比為1.1，所述密煉反應(yīng)溫度為80℃，密煉時(shí)間為35min，所述密煉時(shí)間為2.5h。
所述步驟7中的濃縮溫度為80℃，所述濃縮液為反應(yīng)液的15%，所述濃縮時(shí)間為1.5h。
所述步驟8中的烘干溫度為60℃，所述烘干時(shí)間為20min，所述恒壓壓力為1MPa，所述恒壓反應(yīng)時(shí)間為1.5h，所述氫氣濃度為99.9%。
所述步驟9中的甲胺氣體反應(yīng)溫度為200℃，所述甲胺氣體反應(yīng)時(shí)間為2h，所述甲胺反應(yīng)后的冷卻方式采用風(fēng)冷，所述風(fēng)冷時(shí)間為45min。
實(shí)施例2
一種防水型熒光粉的制備方法，其制備方法如下：
步驟1，將長(zhǎng)余輝熒光粉材料進(jìn)行酸液浸泡，采用醇液超聲清洗；
步驟2，將清洗后的長(zhǎng)余輝熒光粉材料放入聚乙二醇中，超聲震蕩形成熒光粉懸濁液；
步驟3，將四甲基硅酸銨滴加至乙酸乙酯溶液中，加入引發(fā)劑與分散劑，形成有機(jī)硅酸稀釋液；
步驟4，將石墨放入水中，加入分散劑與過(guò)氧化鈉，曝氣反應(yīng)得到氧化石墨懸濁液；
步驟5，將氧化石墨懸濁液過(guò)濾得到氧化石墨顆粒，然后放入有機(jī)硅酸稀釋液中，并加入偶聯(lián)劑形成改性稀釋液；
步驟6，將熒光粉懸濁液攪拌滴加至改性稀釋液中，攪拌均勻后進(jìn)行密煉反應(yīng)；
步驟7，將步驟6中的反應(yīng)液濃縮，得到濃縮液，然后過(guò)濾得到包覆型熒光粉顆粒；
步驟8，將包覆型熒光粉顆粒烘干，放入反應(yīng)釜中，恒壓通入氫氣反應(yīng)，得到熒光粉前驅(qū)顆粒；
步驟9，將熒光粉前驅(qū)顆粒反應(yīng)釜中通入甲胺氣體，修復(fù)反應(yīng)后得到防水型熒光粉。
所述步驟1中的酸液采用乙酸液，所述乙酸液濃度為0.25mol/L，所述酸液浸泡采用過(guò)濾式浸泡，通過(guò)酸液濾過(guò)熒光粉材料，利用殘留的酸液進(jìn)行材料表面粗糙化，所述醇液采用丙醇，所述超聲頻率為35kHz，所述超聲時(shí)間為15min。
所述步驟2中的超聲頻率為8kHz，所述熒光粉懸濁液的濃度為0. 3mg/L。
所述步驟3中的引發(fā)劑采用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述有機(jī)硅酸稀釋液中四甲基硅酸銨的濃度為15%，所述引發(fā)劑為四甲基硅酸銨的3%，所述分散劑為四甲基硅酸銨的3%。
所述步驟4中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述曝氣氣體采用氬氣，所述曝氣氣體流速為12mL/min，所述曝氣反應(yīng)時(shí)間為120min，所述氧化石墨懸濁液中氧化石墨濃度為33%，所述分散劑質(zhì)量為氧化石墨的3%，過(guò)氧化鈉質(zhì)量為氧化石墨的7%。
所述步驟5中的偶聯(lián)劑采用過(guò)氧基硅烷，所述懸濁液過(guò)濾采用定性過(guò)濾紙，所述偶聯(lián)劑為氧化石墨的8%。
所述步驟6中的滴加速度為1.2mL/min，所述攪拌速度為1200r/min，所述熒光粉懸濁液與改性稀釋液的配比為1.6，所述密煉反應(yīng)溫度為95℃，密煉時(shí)間為75min，所述密煉時(shí)間為5.5h。
所述步驟7中的濃縮溫度為90℃，所述濃縮液為反應(yīng)液的25%，所述濃縮時(shí)間為3h。
所述步驟8中的烘干溫度為70℃，所述烘干時(shí)間為40min，所述恒壓壓力為3.5MPa，所述恒壓反應(yīng)時(shí)間為3.5h，所述氫氣濃度為99.9%。
所述步驟9中的甲胺氣體反應(yīng)溫度為250℃，所述甲胺氣體反應(yīng)時(shí)間為5h，所述甲胺反應(yīng)后的冷卻方式采用風(fēng)冷，所述風(fēng)冷時(shí)間為90min。
實(shí)施例3
一種防水型熒光粉的制備方法，其制備方法如下：
步驟1，將長(zhǎng)余輝熒光粉材料進(jìn)行酸液浸泡，采用醇液超聲清洗；
步驟2，將清洗后的長(zhǎng)余輝熒光粉材料放入聚乙二醇中，超聲震蕩形成熒光粉懸濁液；
步驟3，將四甲基硅酸銨滴加至乙酸乙酯溶液中，加入引發(fā)劑與分散劑，形成有機(jī)硅酸稀釋液；
步驟4，將石墨放入水中，加入分散劑與過(guò)氧化鈉，曝氣反應(yīng)得到氧化石墨懸濁液；
步驟5，將氧化石墨懸濁液過(guò)濾得到氧化石墨顆粒，然后放入有機(jī)硅酸稀釋液中，并加入偶聯(lián)劑形成改性稀釋液；
步驟6，將熒光粉懸濁液攪拌滴加至改性稀釋液中，攪拌均勻后進(jìn)行密煉反應(yīng)；
步驟7，將步驟6中的反應(yīng)液濃縮，得到濃縮液，然后過(guò)濾得到包覆型熒光粉顆粒；
步驟8，將包覆型熒光粉顆粒烘干，放入反應(yīng)釜中，恒壓通入氫氣反應(yīng)，得到熒光粉前驅(qū)顆粒；
步驟9，將熒光粉前驅(qū)顆粒反應(yīng)釜中通入甲胺氣體，修復(fù)反應(yīng)后得到防水型熒光粉。
所述步驟1中的酸液采用乙酸液，所述乙酸液濃度為0.15mol/L，所述酸液浸泡采用過(guò)濾式浸泡，通過(guò)酸液濾過(guò)熒光粉材料，利用殘留的酸液進(jìn)行材料表面粗糙化，所述醇液采用丁醇，所述超聲頻率為25kHz，所述超聲時(shí)間為11min。
所述步驟2中的超聲頻率為6kHz，所述熒光粉懸濁液的濃度為0.2mg/L。
所述步驟3中的引發(fā)劑采用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述有機(jī)硅酸稀釋液中四甲基硅酸銨的濃度為13%，所述引發(fā)劑為四甲基硅酸銨的2%，所述分散劑為四甲基硅酸銨的3%。
所述步驟4中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述曝氣氣體采用氖氣，所述曝氣氣體流速為9mL/min，所述曝氣反應(yīng)時(shí)間為100min，所述氧化石墨懸濁液中氧化石墨濃度為27%，所述分散劑質(zhì)量為氧化石墨的2%，過(guò)氧化鈉質(zhì)量為氧化石墨的6%。
所述步驟5中的偶聯(lián)劑采用過(guò)氧基硅烷，所述懸濁液過(guò)濾采用定性過(guò)濾紙，所述偶聯(lián)劑為氧化石墨的7%。
所述步驟6中的滴加速度為0.8mL/min，所述攪拌速度為1100r/min，所述熒光粉懸濁液與改性稀釋液的配比為1.5，所述密煉反應(yīng)溫度為90℃，密煉時(shí)間為65min，所述密煉時(shí)間為4h。
所述步驟7中的濃縮溫度為85℃，所述濃縮液為反應(yīng)液的20%，所述濃縮時(shí)間為2.5h。
所述步驟8中的烘干溫度為65℃，所述烘干時(shí)間為30min，所述恒壓壓力為1.5MPa，所述恒壓反應(yīng)時(shí)間為2.5h，所述氫氣濃度為99.9%。
所述步驟9中的甲胺氣體反應(yīng)溫度為230℃，所述甲胺氣體反應(yīng)時(shí)間為4h，所述甲胺反應(yīng)后的冷卻方式采用風(fēng)冷，所述風(fēng)冷時(shí)間為75min。
以上所述僅為本發(fā)明的一實(shí)施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。