本發(fā)明涉及熱界面材料的制備，特別是涉及一種石墨復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子產(chǎn)品小型化與輕薄化的發(fā)展，性能的不斷提升，其發(fā)熱量越來越高。如果這些熱量長期積累，可以使電子產(chǎn)品的性能大幅降低，壽命縮短。目前天然石墨膜或人工合成石墨膜已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦等電子設(shè)備，利用其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，將熱量快速均勻傳導(dǎo)出來。然而，盡管石墨膜在面內(nèi)具有較高的熱導(dǎo)率500～1500W/m·K，但其垂直于平面方向的熱導(dǎo)率僅為10～20W/m·K，僅為面內(nèi)熱導(dǎo)率的幾十分之一。石墨導(dǎo)熱產(chǎn)品的熱導(dǎo)率的各向異性限制了其在熱界面材料和散熱材料中的實際應(yīng)用。開發(fā)在垂直方向具有高導(dǎo)熱性能的熱界面材料，是本領(lǐng)域亟待解決的一個關(guān)鍵性技術(shù)問題。專利申請CN104609405A公開了一種豎直陣列石墨烯薄膜的制備方法。借助膠和模具輔助作用，將裁剪后的石墨烯薄膜豎直排列起來，形成一種新型散熱材料，可沿豎直方向擴(kuò)散熱量。該制備方法，一方面，在裁剪石墨烯薄膜后需要重新利用模具進(jìn)行排列，不利于提高產(chǎn)品生產(chǎn)效率，大規(guī)模生產(chǎn)有所局限。另一方面，散熱材料的導(dǎo)熱性能還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種石墨復(fù)合材料及其制備方法，能以較高效率、大規(guī)模制得在垂直方向上散熱的石墨復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：

一種石墨復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：S1，將多塊石墨片通過樹脂疊層粘接，形成厚度大于等于3mm的塊體，加熱固化成型；S2，通過激光切割或線切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向?qū)⑺鰤K體切割成多個石墨疊層結(jié)構(gòu)；S3，對各個石墨疊層結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行拋光，得到石墨復(fù)合材料。

一種根據(jù)如上所述的制備方法制得的石墨復(fù)合材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是：

本發(fā)明的石墨復(fù)合材料及其制備方法，先將石墨片通過樹脂粘結(jié)，然后由激光切割或者線切割形成多個石墨疊層結(jié)構(gòu)，拋光后得到石墨復(fù)合材料。制得的石墨復(fù)合熱界面材料有效地將石墨材料面內(nèi)高的熱導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為垂直方向高熱導(dǎo)率，可實現(xiàn)電子產(chǎn)品熱量垂直方向快速傳導(dǎo)，從而解決電子器件工作溫度過高的問題。本發(fā)明首先經(jīng)過片層結(jié)構(gòu)的粘接，形成朝一定方向排列的塊體或片材后，可適應(yīng)線切割、激光切割工藝，經(jīng)切割完之后可以直接得到所需厚度和大小的熱界面材料，不涉及多個小塊薄膜之間的粘結(jié)，加工效率和良率均較高。通過采用激光切割、線切割的工藝，可實現(xiàn)各種規(guī)格產(chǎn)品的大規(guī)模加工制備。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明具體實施方式中石墨片粘接成塊體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明具體實施方式中的塊體經(jīng)切割后的狀態(tài)示意圖；

圖3是本發(fā)明具體實施方式中經(jīng)過拋光后得到的石墨復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合具體實施方式并對照附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本具體實施方式的石墨復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：S1，將多塊石墨片通過樹脂疊層粘接，形成厚度h大于等于3mm的塊體，加熱固化成型。S2，通過激光切割或線切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向?qū)⑺鰤K體切割成多個石墨疊層結(jié)構(gòu)。S3，對各個石墨疊層結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行拋光，得到石墨復(fù)合材料。

圖1是將用于導(dǎo)熱的石墨片通過高分子樹脂沿平行方向粘結(jié)成塊體后的結(jié)構(gòu)示意圖圖。圖中的1和1’為石墨片層，2和2’為高分子樹脂層。

步驟S1中，石墨片可為天然石墨片、人工合成石墨片、高定向的熱解石墨、石墨烯片中的一種或幾種的組合。石墨片可選用厚度在10微米～3毫米的石墨片，該厚度的片層通過樹脂粘結(jié)后，石墨占比相對樹脂較多，從而對導(dǎo)熱有利。樹脂選用能使石墨片層粘結(jié)在一起，且還具有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，在切割過程、拋光過程中片層不會脫離開。具體地，作為粘結(jié)層的樹脂可選用聚丙烯酸樹脂、聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、聚烯烴、乙烯-乙酸乙酯、聚碳酸酯中的一種或幾種的混合。

通過樹脂粘接后，形成的塊體厚度h≥3毫米，滿足該厚度要求可便于后續(xù)激光切割和線切割過程中塊體的有效固定。需要注意的是，石墨與高分子樹脂復(fù)合制備的塊體中，石墨片層數(shù)目和高分子樹脂層數(shù)目，并不局限于附圖所示的數(shù)目，可以是更多層的石墨層和樹脂層沿平行方向粘結(jié)固化得到厚度為h(≥3mm)的塊體。

優(yōu)選地，步驟S1中石墨片層之間的粘接可通過在一定溫度和壓力下進(jìn)行熱壓，至樹脂層的厚度盡可能薄。具體地，熱壓溫度為100～200℃，壓力為10Pa～500MPa，熱壓一段時間，使得樹脂粘結(jié)層厚度在0.1μm～100μm的范圍。通過在上述溫度下熱壓，可以使所選用的熱塑性樹脂軟化、熱固性樹脂固化，同時不會造成樹脂層的熱分解。當(dāng)采用上述壓力熱壓時，一方面，可使得片層間有效地粘接，且使石墨片層間排除氣泡、盡可能地貼合。另一方面，通過熱壓使得粘結(jié)層的樹脂達(dá)到盡可能薄的厚度，從而降低所制得的石墨復(fù)合材料中樹脂的厚度和占比，最大化垂直方向的導(dǎo)熱性能。

步驟S2中，切割時，沿垂直于石墨片所在平面，也即垂直于石墨片的導(dǎo)熱平面的方向進(jìn)行切割，從而將面內(nèi)的高導(dǎo)熱率轉(zhuǎn)換為后續(xù)制得的復(fù)合材料的垂直方向的高熱導(dǎo)率。切割工藝上，采用激光切割或線切割的方式，從而石墨材料經(jīng)切割后不會變形或者散裂開，可避免普通刀具切割造成的翹曲碎裂，從而避免石墨材料導(dǎo)熱性能的急劇下降。同時可以將片層結(jié)構(gòu)切割得盡可能薄。具體地，激光切割屬于非接觸式的切割方式，其對被切割物體無機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生，不會造成石墨片層在切割過程中發(fā)生變形，不會導(dǎo)致良率下降。線切割為電火花線切割方式，利用電火花的瞬時高溫使局部的導(dǎo)電材料熔化、氧化而被腐蝕掉。而石墨材料屬于導(dǎo)電材料的一種，因此采用線切割方式時，利用石墨材料的導(dǎo)電屬性，此種切割方式同樣不會對石墨片層結(jié)構(gòu)造成機(jī)械應(yīng)力。而普通的刀具進(jìn)行切割時，堆疊的石墨片層容易因機(jī)械應(yīng)力而發(fā)生變形翹曲碎裂。

采用激光切割時，可將塊體固定后，選用一定波長(157納米～10640納米)和功率的激光，沿垂直于塊體片層結(jié)構(gòu)所在平面的垂直方向來回多次反復(fù)切割，直至切割出多個石墨片層結(jié)構(gòu)，如圖2所示。優(yōu)選地，采用波長在248nm～1064nm范圍的激光，激光束平均功率范圍在0.1瓦～30瓦進(jìn)行切割。采用上述波長和功率范圍的激光，可控制切割精度較小，從而便于切割出較薄的疊層結(jié)構(gòu)。對于功率的設(shè)置，其需設(shè)置在合適范圍內(nèi)，太大則容易帶來熱應(yīng)力，造成切割后的片材變形，太小時則造成激光使石墨切斷所需的切割次數(shù)增加(工時增加)。將功率設(shè)置在0.1瓦～30瓦時，一方面，通過較少次的來回切割即可實現(xiàn)順利切斷，確保加工效率。另一方面，可允許激光的切割速度設(shè)置得較慢，這樣切割時，激光對石墨片層結(jié)構(gòu)的熱應(yīng)力較小，從而不易引起切割后的片層結(jié)構(gòu)的變形。激光切割時的切割速度可根據(jù)激光波長和功率綜合確定，可設(shè)置在1～400mm/s。不同激光器的切割速度不同，切割速度也將決定切割面的平整程度，最終影響得到的石墨復(fù)合材料的厚度和精度。一般地，采用被切割物靜止、激光器移動的方式實現(xiàn)切割。對于高精度的飛秒激光切割方式，則只能通過塊體移動來實現(xiàn)切割，此時可控制被切割的塊體按照移動速度為1～400mm/s來實現(xiàn)切割。此外，設(shè)置被切割的塊體在移動方式下實現(xiàn)切割，可以方便加工成不同形狀的材料。

優(yōu)選地，線切割時，電極絲選用銅絲、鉬絲、鍍鋅電極絲中的一種；直徑為0.03～0.3毫米；線速度為300～800m/min；線切割速度為10～80mm²/min。設(shè)置的線速度和線切割速度在上述范圍，可進(jìn)一步保證在切割過程中不會對石墨材料產(chǎn)生較大機(jī)械應(yīng)力。當(dāng)速度太快時，電極絲產(chǎn)生的應(yīng)力可能會破壞石墨片片層間的連接，使切割后的片材翹曲、破裂、變形。而作為熱界面材料，需保證材料表面光滑平整，這樣才能使其應(yīng)用在熱界面間達(dá)到良好的熱量傳遞作用。

步驟S2中切割后多個石墨疊層結(jié)構(gòu)的厚度均在20μm～10mm的范圍內(nèi)。該厚度為經(jīng)切割后未經(jīng)拋光的粗產(chǎn)品的厚度，控制在該厚度范圍，除了便于拋光過程的樣品固定，還可進(jìn)一步控制最終拋光后得到的石墨復(fù)合材料的厚度。

步驟S3中，對各個石墨疊層結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行拋光，得到石墨復(fù)合材料。拋光的作用主要是對步驟S2得到的石墨疊層結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行清理。通過激光切割和線切割后，石墨疊層結(jié)構(gòu)的表面會有顆粒狀蓬松的殘?zhí)?，會造成熱界面之間熱阻增大。通過拋光處理使得表面光滑，從而能使制得的石墨復(fù)合材料作為熱界面材料時，與另一熱界面材料直接形成良好貼合，有助于熱量傳遞，發(fā)揮熱界面材料的散熱作用。該步驟中，用于疊層結(jié)構(gòu)表面拋光的方法包括：機(jī)械拋光、超細(xì)研磨膏拋光、蒸氣拋光中的一種或幾種的組合。拋光過程中，疊層結(jié)構(gòu)的背面可由臨時鍵合膠和/或石蠟粘接在樣品臺上，以保證疊層結(jié)構(gòu)在拋光過程中的臨時固定。拋光好后，沿粘貼部分將疊層結(jié)構(gòu)切割下來，得到石墨復(fù)合材料。如圖3所示，標(biāo)記3所示即為經(jīng)切割、拋光后制得的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合材料。

本具體實施方式的制備過程中，采用粘結(jié)→切割→拋光的步驟可以將導(dǎo)熱石墨片材經(jīng)過粘合后，通過激光切割和線切割可加工成不同厚度和形狀的材料，以適應(yīng)不同導(dǎo)熱熱界面的應(yīng)用場合。以往通過先裁剪的步驟，當(dāng)裁剪的石墨烯薄膜較薄時，利用模具進(jìn)行重新排列時有工藝難度，同時會造成產(chǎn)品良率降低。即以往的方案無法適用于所有石墨烯薄膜進(jìn)行豎直排列，不能適應(yīng)太薄產(chǎn)品的制作，也不能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。

該步驟中，拋光后得到的石墨復(fù)合材料的最終厚度為15微米～5毫米。一般石墨復(fù)合材料應(yīng)用為熱界面材料時，其導(dǎo)熱系數(shù)與厚度具有負(fù)相關(guān)性，控制在上述厚度范圍內(nèi)，厚度較薄，導(dǎo)熱系數(shù)越大，從而導(dǎo)熱能力較好。另外，兩個熱界面間的距離一般在該厚度范圍內(nèi)，控制熱界面材料的厚度在上述范圍，可適應(yīng)大部分應(yīng)用情形。

優(yōu)選地，步驟S2中，塊體切割成厚度為d1的多個石墨疊層結(jié)構(gòu)，d1在20μm～3mm的范圍內(nèi)。相應(yīng)地，步驟S3中，拋光后各個石墨疊層結(jié)構(gòu)的厚度d2在15μm～1mm的范圍內(nèi)。通過將厚度切割控制在上述范圍，使得最終得到的石墨復(fù)合材料盡可能地薄，從而適應(yīng)所應(yīng)用的電子產(chǎn)品散熱場景下，電子產(chǎn)品內(nèi)部空間小，產(chǎn)品薄型化的趨勢。

本具體實施方式的制備方法，利用激光切割、線切割等環(huán)保高效的加工工藝，制備垂直方向的石墨復(fù)合熱界面材料，有效利用石墨膜等面內(nèi)高熱導(dǎo)率，轉(zhuǎn)換為垂直方向高熱導(dǎo)率，從而實現(xiàn)電子產(chǎn)品垂直方向熱量的快速傳導(dǎo)。制備過程中通過工藝的選擇和方法次序的控制，從而加工效率和良率均較高，同時，可實現(xiàn)各種規(guī)格產(chǎn)品的大規(guī)模加工制備。

如下，設(shè)置具體實施例，驗證本具體實施方式制得的石墨復(fù)合材料垂直方向的導(dǎo)熱率。

實施例1

本實施例中一種垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料的制備方法包括以下步驟：(1)將厚度為0.5毫米的人工石墨片層通過環(huán)氧樹脂粘接，在100℃和2.5MPa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為10毫米的多層復(fù)合石墨塊體，于140℃下固化成型；(2)采用波長為355nm的激光沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1為1.2mm的多個薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)。激光束平均功率范圍為3.5瓦，進(jìn)行激光切割100次，切割速度為400mm/s。(3)將石墨疊層結(jié)構(gòu)的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定于樣品臺，采用超細(xì)研磨膏拋光，最終得到厚度d2為1mm的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料。經(jīng)閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA447測試，其垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為362W/m·K。

實施例2

本實施例中一種垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料的制備方法包括以下步驟：(1)將厚度為60微米的高定向熱解石墨片通過有機(jī)硅樹脂粘接，在100℃和1MPa壓力下熱壓30分鐘；得到厚度h為10毫米的多層復(fù)合石墨塊體，于120℃下固化成型；(2)采用波長為355nm的激光沿垂直于熱解石墨片平面方向切割成厚度d1為1mm的多個薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)。激光束平均功率范圍為3.5瓦，進(jìn)行激光切割100次，切割速度為400mm/s。(3)將石墨疊層結(jié)構(gòu)的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定于樣品臺，采用超細(xì)研磨膏拋光，最終得到厚度d2為0.5mm的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料。經(jīng)閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為385W/m·K。

實施例3

本實施例中一種垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料的制備方法包括以下步驟：(1)將厚度為5毫米的天然石墨片通過酚醛樹脂粘結(jié)，在100℃和1MPa壓力下熱壓30分鐘；得到厚度h為5厘米的多層復(fù)合石墨塊體，于150℃下固化成型；(2)采用波長為10600nm的二氧化碳激光沿垂直于天然石墨片平面方向切割成厚度d1為1.5mm的薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)。激光束平均功率范圍為30瓦，進(jìn)行激光切割5次，切割速度為100mm/s。(3)將薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定于樣品臺，采用超細(xì)研磨膏拋光，最終得到厚度d2為1mm的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料。經(jīng)閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為219W/m·K。

實施例4

本實施例中一種垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料的制備方法包括以下步驟：(1)將厚度為0.2毫米的人工石墨片層通過環(huán)氧樹脂粘結(jié)，在100℃和100Pa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為2厘米的多層復(fù)合石墨塊體，于140℃下固化成型；(2)采用直徑為0.18毫米鉬絲進(jìn)行線切割，沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1為2mm的薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)。線速度為300～800米每分鐘；線切割速度為50平方毫米每分鐘；(3)將薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定于樣品臺，進(jìn)行機(jī)械拋光，最終得到厚度d2為1.5mm的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料。經(jīng)閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為337W/m·K。

實施例5

本實施例中一種垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料的制備方法包括以下步驟：(1)將厚度為1毫米的人工石墨片通過環(huán)氧樹脂粘結(jié)，在100℃和100Pa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為10厘米的多層復(fù)合石墨塊體，于140℃下固化成型；(2)采用直徑為0.18毫米鉬絲進(jìn)行線切割，沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1為1.5毫米的薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)。線速度為300～800米每分鐘；線切割速度為80平方毫米每分鐘；(3)將薄片狀石墨疊層結(jié)構(gòu)的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定于樣品臺，進(jìn)行機(jī)械拋光，最終得到厚度d2為1.2mm的垂直方向高導(dǎo)熱的石墨復(fù)合熱界面材料。經(jīng)閃光法導(dǎo)熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為348W/m·K。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。