本發(fā)明涉及一種金屬納米顆粒擔(dān)載的Eu³⁺(Eu離子)摻雜白光熒光粉及制備，屬于發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今的固體照明主要是基于固體發(fā)光二極管LED發(fā)展起來的照明體系，它擁有體積小，能效高，價格低廉，便于集成等特點。若想將其實用化，用于日常生活照明，則必須獲得高亮度，高顯色指數(shù)的固體照明設(shè)備，即白光LED。

目前，白光LED主要使用藍(lán)光GaN發(fā)光芯片配合黃光發(fā)射的熒光材料，如YAG：Ce³⁺，經(jīng)混色得到白光，然而，這種白光LED僅僅是在視覺上產(chǎn)生白光的效果，由于缺少更長波長的發(fā)射，如紅光，目前的白光LED的顯色性比較差。且目前的白光LED材料，其能量轉(zhuǎn)化率低，穩(wěn)定性差，尋求一種新的方法來提高發(fā)光效率迫在眉睫。

金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元調(diào)控以及局域場增強(qiáng)效應(yīng)是當(dāng)前物理學(xué)和納米科學(xué)研究的熱點領(lǐng)域之一，以銀納米結(jié)構(gòu)作為基底研究等離激元雜化、耦合機(jī)制以及增強(qiáng)拉曼、熒光光譜應(yīng)用備受關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：根據(jù)目前白光LED的研究熱點和固體照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢，提出一種新型高發(fā)光效率的藍(lán)光LED激發(fā)的白光熒光粉及制備方法。

技術(shù)方案：一種新型高效的白光熒光材料，是納米顆粒擔(dān)載的Eu³⁺摻雜鎢酸鹽白光熒光粉，基質(zhì)材料為LiIn(WO₄)₂，Eu³⁺稀土離子摻雜，其化學(xué)式為LiIn_x(WO₄)₂:(1-x)Eu³⁺/yM(M＝Ag、Pt)，x取0.8-0.99，y是Ag、Pt擔(dān)載的摩爾量或質(zhì)量％。

本發(fā)明采用液相還原法或光擔(dān)載法擔(dān)載的金屬納米顆?？蛇x擇Ag、Pt等，金屬納米顆粒附著后對熒光粉發(fā)光效率有明顯提升。

所述的白光熒光粉的制備方法，利用固相燒結(jié)法與液相還原法或光擔(dān)載法，合成的白光熒光粉比普通熒光粉具有更高發(fā)光性能，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)通式中的配比稱取以下原料：In₂O₃,WO₃,Eu₂O₃,Li₂CO₃；

(2)將步驟(1)稱取的原料研磨并混勻；

(3)將混勻的原料在700℃下煅燒8h，然后冷卻至室溫，研磨后再在900℃下煅燒12h；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物冷卻后研碎，得普通白光熒光粉；

(5)按照比例稱取還原溶液與金屬酸溶液及有機(jī)溶劑；

所述(5)中還原溶液為NaPH₂O₂；金屬酸溶液包括H₂PtCl₆和AgNO₃溶液；有機(jī)溶劑包括甲醇和/或丙酮；其中Ag⁺g與(PH₂O₂)^-摩爾比為1:1，所述甲醇或丙酮與H₂PtCl₆和AgNO₃溶液體積的三倍以上；

(6)將步驟(4)得到的產(chǎn)物與步驟(5)稱取的AgNO₃溶液與NaPH₂O₂溶液和適量的有機(jī)溶劑和水，60±5℃水浴加熱攪拌；

(7)對步驟(6)的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并在70±5℃下烘干20±5h；

(8)將步驟(7)得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得金屬Ag擔(dān)載的白光熒光粉；

(9)將步驟(4)得到的產(chǎn)物與步驟(5)按比例稱取的H₂PtCl₆與CH₃OH溶液，加入適量的有機(jī)溶劑和水得到混合溶液，在紫外加強(qiáng)燈下光照0.5-2h，并同時對混合溶液進(jìn)行加熱攪拌。

(10)對步驟(9)的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并在90±5℃下烘干20±5h；

(11)將步驟(9)得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得Pt擔(dān)載的白光熒光粉；

步驟(2)中研磨時往原料中加入原料總質(zhì)量3-4倍的乙醇。

所述的利用液相還原法與光擔(dān)載法制備的金屬納米顆粒擔(dān)載的材料提升了發(fā)光效率。

上述制備方法為固相燒結(jié)合成法與液相還原法合成樣品。

有益效果：本發(fā)明的金屬納米顆粒擔(dān)載的白光熒光粉，該熒光材料屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)，單斜晶系，在光激發(fā)下能比未擔(dān)載金屬納米顆粒的普通熒光粉表現(xiàn)出更高的發(fā)光效率、表現(xiàn)出更好的白光發(fā)光性能。其穩(wěn)定性好，激發(fā)效率高，能在紫外光(300nm)激發(fā)下獲得487nm與615nm復(fù)合白光，可用于低壓汞燈或LED用熒光材料，用于室內(nèi)及公共場所照明。將所制備的熒光粉進(jìn)行發(fā)光性能的測試，

附圖說明

圖1(a)、圖1(b)分別是實施例1、實施例2、實施例3制備目標(biāo)熒光粉的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖；

圖2是實施例1、實施例2、實施例3的XRD曲線圖；

圖3是實施例1、實施例2、實施例3的UV-vis紫外吸收曲線圖；

圖4是實施例2的XPS曲線圖；

圖5是實施例1、實施例2、實施例3的量子發(fā)光效率統(tǒng)計表。

具體實施方式

本發(fā)明配合目前的研究熱點和固體照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢，利用新的方法合成了一種新型的AIn(WO₄)₂：Re：M，其中A代表堿金屬，Re代表稀土金屬，M代表金屬，基質(zhì)材料為AIn(WO₄)₂，摻雜稀土金屬離子使熒光粉在紫外光照下有較好白光發(fā)射，擔(dān)載金屬納米顆粒對發(fā)光有增強(qiáng)作用，得到了合成這種熒光材料的優(yōu)化制備方法。

本發(fā)明的熒光材料中，堿金屬優(yōu)選Li⁺；稀土金屬優(yōu)選Eu³⁺，金屬納米顆粒優(yōu)選Ag，Pt。

本發(fā)明生成的熒光材料包括AIn(WO₄)₂：Re、AIn(WO₄)₂：Re：M。

普通白光熒光粉AIn(WO₄)₂：Re制備后，1)按照比例稱取還原溶液與金屬酸溶液及有機(jī)溶劑；

所述1)中還原溶液為NaPH₂O₂；金屬酸溶液包括H₂PtCl₆以及AgNO₃溶液；有機(jī)溶劑包括甲醇和/或丙酮。質(zhì)量為還原溶液或金屬酸溶液的5倍。

2)將普通白光熒光粉AIn(WO₄)₂：Re與步驟1)稱取的AgNO₃溶液與NaPH₂O₂溶液，加入于50ml水溶液中，60℃水浴加熱攪拌；

3)對步驟2)的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并在70℃下烘干20h；

4)將步驟3)得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得金屬Ag擔(dān)載的白光熒光粉；

5)將普通白光熒光粉與步驟1)按比例稱取的H₂PtCl₆與CH₃OH溶液，加入約100ml水溶液得到混合溶液，在紫外加強(qiáng)燈下光照1h，并同時對混合溶液進(jìn)行加熱攪拌。

6)對步驟5)的產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并在90℃下烘干20h；

7)將步驟5)得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得Pt擔(dān)載的白光熒光粉；

進(jìn)一步，所述材料為Eu摻雜的鎢酸鹽白光熒光粉；所述的鎢酸鹽采用WO₃，In₂O₃，Li₂CO₃，按一定比例混合燒制而成；所述的Ag納米顆粒擔(dān)載的鎢酸鹽采用AgNO₃、NaPH₂O₂；所述的Ag⁺與(PH₂O₂)^-摩爾比為1:1；所配置的AgNO₃、NaPH₂O₂溶液濃度分別為0.1mol/L、0.4mol/L，利用液相還原法將一定比例的溶液與0.5g鎢酸鹽熒光粉在50ml水溶液中混合，得到混合溶液；將混合溶液在60℃水浴條件下進(jìn)行攪拌并加熱1h，室溫下冷卻后在7500r/min離心15min；將離心液置入70℃烘箱中烘干，待自然冷卻后取出并進(jìn)行研磨，制得目標(biāo)材料。所述的Pt納米顆粒擔(dān)載的鎢酸鹽采用H₂PtCl₆與CH₃OH溶液；所配置的H₂PtCl₆溶液濃度為0.01g/ml，采用光擔(dān)載法將一定比例的溶液與0.5g鎢酸鹽熒光粉在100ml水溶液中混合，得到混合溶液；將混合溶液在紫外加強(qiáng)燈下光照1h并同時進(jìn)行攪拌，室溫下冷卻后在7500r/min離心15min；將離心液置入70℃烘箱中烘干，待自然冷卻后取出并進(jìn)行研磨，制得目標(biāo)材料。

下面通過具體的實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。以下實例將有助于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)工作人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。同時，這里指出對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，本發(fā)明中最優(yōu)的數(shù)據(jù)只針對本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，合理的若干調(diào)整和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

制備普通白光熒光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺

稱取Li₂CO₃(分析純)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入適當(dāng)?shù)娜缫掖挤稚?，用瑪瑙研缽充分研磨，混合均勻后送入馬弗爐在700℃煅燒8h，冷卻后加入適量乙醇分散劑進(jìn)行研磨再在900℃煅燒12h，冷卻后研碎，既得。

所得熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖1(a)、(b)，由圖1可以看出其激發(fā)譜在300nm，397nm，470nm，537nm處有激發(fā)，在300nm處有較強(qiáng)的激發(fā)，其中300nm附近的寬帶激發(fā)來自于W-O的電荷遷移態(tài)躍遷激發(fā)，而其他的線狀激發(fā)則來自于Eu離子的f-f躍遷激發(fā)。它的發(fā)射譜表現(xiàn)出在478nm處的藍(lán)光發(fā)射與615nm處的紅光發(fā)射，樣品的XRD圖譜見圖2。

實施例2

制備金屬納米Ag擔(dān)載的白光熒光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺：0.75mol.％Ag。

稱取Li₂CO₃(分析純)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入適當(dāng)?shù)娜缫掖挤稚?，用瑪瑙研缽充分研磨，混合均勻后送入馬弗爐在700℃煅燒8h，冷卻后加入適量乙醇分散劑進(jìn)行研磨再在900℃煅燒12h，冷卻后研碎，得白光熒光粉。稱取白光熒光粉0.6087g、AgNO₃(0.1mol/L)73.6ul、NaH₂PO₂(0.4mol/L)18.4ul。加入約50ml水，混合均勻得到懸濁液，在60℃水浴中加熱攪拌1h，將所得到的懸濁液在7500r/min離心率下離心5min共三次，最后將離心后的樣品放入烘箱在70℃下烘干20h，取出冷卻研磨，既得。

所得熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖1(a)、(b)，由圖1可以看出其發(fā)射峰也表現(xiàn)為478nm處的藍(lán)光發(fā)射與615nm處的紅光發(fā)射。與實施例1中的熒光粉發(fā)光性能相比，從圖可看出經(jīng)過金屬納米Ag表面附著的白光熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

實施例3

制備金屬納米Pt擔(dān)載的白光熒光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺：0.165wt.％Pt。

稱取Li₂CO₃(分析純)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入適當(dāng)?shù)娜缫掖挤稚?，用瑪瑙研缽充分研磨，混合均勻后送入馬弗爐在700℃煅燒8h，冷卻后加入適量乙醇分散劑進(jìn)行研磨再在900℃煅燒12h，冷卻后研碎，得白光熒光粉。稱取白光熒光粉0.9756g、H₂PtClO(0.01g/ml)0.44ml、CH₂OH18ml。加入約100ml水，混合均勻得到懸濁液，置于磁力攪拌器上在紫外加強(qiáng)燈光照下0.5h，將所得到的懸濁液在7500r/min離心率下離心5min共三次，最后將離心后的樣品放入烘箱在90℃下烘干20h，取出冷卻研磨，既得。

所得熒光粉的發(fā)射光譜見圖1(a)、(b)，由圖1可以看出其發(fā)射峰也表現(xiàn)為478nm處的藍(lán)光發(fā)射與615nm處的紅光發(fā)射，與實施例1中的熒光粉發(fā)光性能相比，從圖1可以看出經(jīng)過金屬納米Pt表面擔(dān)載后的白光熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實例，并不用于限制本發(fā)明，對于擔(dān)載金屬并不局限于Ag、Pt等，還可采用Au、Cu等金屬，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，多做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。