本發(fā)明涉及無機材料改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法。
背景技術(shù)：
：納米碳酸鈣因其具有低廉的價格、廣泛的來源及良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、密封膠、油墨及造紙等行業(yè)。納米碳酸鈣可替代白炭黑用于硅酮密封膠填充，降低其密封膠生產(chǎn)成本。但未經(jīng)表面改性的納米碳酸鈣難以均勻分散于復(fù)合材料，其應(yīng)用受到限制，因此對納米碳酸鈣進行表面處理是非常關(guān)鍵的。硅酮密封膠作為一種新型高分子密封材料，主要由端羥基聚二甲基硅氧烷為基料，輔以交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑及填料配制而成。硅酮膠具有優(yōu)異的耐候性能，良好的疏水性能，優(yōu)良的生物相容性能，被廣泛運用于建筑、電子電器、航空、汽車及醫(yī)療衛(wèi)生材料等領(lǐng)域。硅酮密封膠在室外環(huán)境受光熱后易氧化降解而發(fā)生硬化龜裂，在較高溫度條件下這種老化降解更為嚴重，不能滿足更高的使用要求。影響硅酮膠耐高溫老化性能的因素非常多，其中填料納米碳酸鈣的表面處理就是非常重要的因素之一，近年來關(guān)于硅酮膠的研究也較多。中國發(fā)明專利CN102516821A公開一種室溫硫化硅酮膠用納米碳酸鈣的表面改性方法。該發(fā)明通過利用脂肪酸和尿素對納米碳酸鈣進行表面處理，同時克服了濕法表面改性表面時硬脂酸在水中難以分散的缺點，制得的碳酸鈣產(chǎn)品硅酮膠的體系中在具有良好的分散性且填充后的硅酮膠具有觸變性好、拉伸強度高及耐水性能好等優(yōu)點，但其耐熱、抗老化性能較差。中國發(fā)明專利CN105417567A公開一種應(yīng)用于硅酮膠的高性能納米碳酸鈣制備方法，該方法主要通過對石灰石煅燒、石灰消化及碳化，進行兩次表面處理后經(jīng)壓濾干燥機一次粉碎，再進行第三次表面處理及二次粉碎所得，該納米碳酸鈣填充與硅酮膠后能改善體系的分散性、觸變性和粘結(jié)性能等，對改善體系的耐熱老化性能并無明顯效果。雖然脂肪酸類表面活性處理劑擁有無毒性、易降解及活性高等優(yōu)點，但其處理劑本身受熱易分解且皂化硬脂酸pH較高，這對提高硅酮膠的耐高溫性能并無幫助?，F(xiàn)有的納米碳酸鈣制備方法，均不能滿足有機密封膠在耐高溫老化方面的需求。因此，尋求一種能夠顯著提高硅酮密封膠耐高溫老化性能的納米碳酸鈣的表面改性方法是非常重要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種有機密封膠專用納米碳酸鈣的表面處理方法。使用本方法處理后的納米碳酸鈣活性高、性能穩(wěn)定，在其填充有機密封膠后既能保證良好的加工性能及力學性能，又顯著提高了其的耐高溫老化性能。本發(fā)明是基于以下原理實現(xiàn)：本方法先采用硬脂酸皂化液對納米碳酸鈣進行一次改性，可提高碳酸鈣的相容性和分散性，再使用聚氟烷基硅氧烷對納米碳酸鈣進行二次表面改性，能夠在碳酸鈣粒子表面引入含硅氧鍵和氟烷基的分子鏈。硅氧鍵和氟烷基都具有良好的耐熱穩(wěn)定性，各方面性能受溫度變化的影響較小。聚氟烷基硅氧烷中氟原子和碳原子形成的單鍵比碳原子的其他原子元素形成的單鍵鍵能更大，鍵長更短，這將提高納米碳酸鈣的化學穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化36～72h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.060-1.075，控制溫度為20-25℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制3-5m3/h，二氧化碳體積含量為30-35%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在25-30m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，攪拌，并加熱至50-80℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為1.5-2.5%的飽和脂肪酸皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為25-35min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為110-120℃、高速攪拌下加入為碳酸鈣干基重量0.8-1.5%的聚氟烷聚硅氧烷進行第二次表面干法處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。優(yōu)選的，以上所述飽和脂肪酸皂化液是為碳原子為碳原子數(shù)目為16-22的飽和脂肪酸皂化液。優(yōu)選的，以上所述脂肪酸皂化液為月桂酸鈉、棕櫚酸鈉或硬脂酸鈉的皂化液。優(yōu)選的，以上所述飽和脂肪酸皂化液為飽和脂肪酸與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)所得的水溶性皂化物，其中皂化溫度控制在90-100℃，氫氧化鈉的用量為飽和脂肪酸質(zhì)量的15%。優(yōu)選的，以上所述聚氟烷聚硅氧烷為聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚全氟辛基乙基三硅氧烷、聚甲基九氟己基硅氧烷中的一種或多種組合物。優(yōu)選的，以上步驟（2）和步驟（3）所述的攪拌速度為100-150r/min。優(yōu)選的，以上步驟（5）所述高速攪拌的速度為500-1000r/min。優(yōu)選的，以上所述第二次表面處理為干法處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為：1、本發(fā)明得到的納米碳酸鈣不僅分散性好、活性高、穩(wěn)定性好，還具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化性能，將其填充有機密封膠后既能保證膠體具有良好的加工性能及力學性能，又顯著提高了膠體的耐高溫、耐老化性能。2、本方法使用聚氟烷基硅氧烷對納米碳酸鈣進行二次表面改性，可提高納米碳酸鈣的耐高溫性能、化學穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能。3、本發(fā)明方法工藝簡單、操作簡便、生產(chǎn)成本低、耗能低，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明，但不限于本發(fā)明的保護范圍。實施例1一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.065，控制溫度為22℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制4m3/h，二氧化碳體積含量為30%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在27.5m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為120r/min下攪拌，并加熱至65℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為2.0%的硬脂酸鈉皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為30min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為115℃、在轉(zhuǎn)速為500r/min高速攪拌下加入為碳酸鈣干基重量1.4%的聚全氟辛基乙基三硅氧烷進行第二次干法表面處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例2一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化36h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.075，控制溫度為25℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制5m3/h，二氧化碳體積含量為30%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在26.3m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為120r/min下攪拌，并加熱至80℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為2.2%的月桂酸鈉皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為25min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為110℃、在轉(zhuǎn)速為800r/min高速攪拌下加入為碳酸鈣干基重量1.0%的聚三氟丙基甲基硅氧烷進行第二次干法表面處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例3一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化72h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.060，控制溫度為25℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制3m3/h，二氧化碳體積含量為35%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在25.1m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為150r/min下攪拌，并加熱至60℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為2.5%的棕櫚酸鈉皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為35min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為120℃、在轉(zhuǎn)速為800r/min高速攪拌下加入分別為碳酸鈣干基重量0.5%和1.0%的聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚甲基九氟己基硅氧烷進行第二次干法表面處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例4一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.065，控制溫度為20℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制4m3/h，二氧化碳體積含量為32%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在29.7m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為150r/min下攪拌，并加熱至50℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為1.5%的硬脂酸鈉皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為35min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為115℃、在轉(zhuǎn)速為500r/min高速攪拌下加入為碳酸鈣干基重量0.8%的聚甲基九氟己基硅氧烷進行第二次干法表面處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例5一種耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣的表面處理方法，包括以下步驟：（1）將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.060，控制溫度為22℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制3m3/h，二氧化碳體積含量為35%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在28.4m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為150r/min下攪拌，并加熱至70℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為1.0%的硬脂酸鈉皂化液和0.8的月硅酸鈉皂化液進行第一次表面改性，攪拌時間為30min；（4）將步驟（3）第一次表面改性的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得到初級納米碳酸鈣產(chǎn)品；（5）將初級納米碳酸鈣加入混料機中，在溫度為120℃、在轉(zhuǎn)速為800r/min高速攪拌下加入為碳酸鈣干基重量1.5%的聚全氟辛基乙基三硅氧烷進行第二次干法表面處理，出料，即得耐高溫硅酮膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。對比例（1）將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.065，控制溫度為22℃，然后輸送到鼓泡碳化塔中，通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng)，窯氣流量控制4m3/h，二氧化碳體積含量為30%，當反應(yīng)液的pH降到7.5以下時，碳酸化反應(yīng)完成，控制碳酸鈣的比表面積在27.5m2/g，得納米碳酸鈣漿液；（2）將納米碳酸鈣漿液輸送至表面處理罐，在轉(zhuǎn)速為120r/min下攪拌，并加熱至65℃，得到納米碳酸鈣懸浮漿液；（3）向步驟（2）的懸浮漿液中加入為碳酸鈣干基重量為1.5%的硬脂酸鈉皂化液進行表面改性，攪拌時間為30min；（4）將步驟（3）得到的漿液按照常規(guī)方法壓濾脫水，干燥，粉碎，得納米碳酸鈣產(chǎn)品。將實施例1-5及對比例的納米碳酸鈣產(chǎn)品按以下表1的配方按照常規(guī)方法制成單組分硅酮密封膠。表1：單組分硅酮密封膠的原料配方組分質(zhì)量份端羥基聚二甲基硅氧烷100納米碳酸鈣120增塑劑5交聯(lián)劑4.5偶聯(lián)劑0.8催化劑2.5上述配方中增塑劑為二甲基硅油，交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷（D-20），偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-550），催化劑為二月桂酸二丁基錫。以上各實施例納米碳酸鈣制成單組分硅酮密封膠產(chǎn)品，按照GB16776-2005（建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠）的標準進行檢測，產(chǎn)品的性能如表2所示。表2：納米碳酸鈣制成單組分硅酮密封膠的產(chǎn)品性能本發(fā)明制得的納米碳酸鈣產(chǎn)品與對比例的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的納米碳酸鈣產(chǎn)品填充硅酮密封膠后具有更為優(yōu)異的加工性能、力學性能、耐高溫及耐老化性能。當前第1頁1 2 3