本發(fā)明涉及多層材料，具體涉及一種防曬隔熱復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隔熱材料可以通過(guò)反射和折射太陽(yáng)光，降低材料表面對(duì)太陽(yáng)輻射能量的吸收，從而達(dá)到隔熱的效果，按照隔熱機(jī)理和隔熱方式不同，隔熱材料可分為：阻隔型隔熱材料、反射型隔熱材料和輻射型隔熱材料；傳統(tǒng)的隔熱材料通常是通過(guò)增加材料的厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)降低導(dǎo)熱系數(shù)，減少對(duì)流傳導(dǎo)和輻射傳熱，或者通過(guò)與無(wú)機(jī)隔熱材料拼接來(lái)實(shí)現(xiàn)隔熱，且基于高分子樹(shù)脂的隔熱材料存在紫外屏蔽性能差等問(wèn)題，限制了應(yīng)用。

2、現(xiàn)有技術(shù)如中國(guó)專利cn102765224a公開(kāi)了一種防紫外高隔熱窗膜，具有抗劃傷層、透明薄膜基材層、由紫外光固化涂料與納米金屬氧化物組成的隔熱層、紫外阻隔層、壓敏膠粘膠層和離型膜層，具有紫外光阻隔率高、隔熱效率高的特點(diǎn)，但其在制備隔熱層時(shí)所使用的納米金屬氧化物與隔熱層基體樹(shù)脂相容性不佳，容易團(tuán)聚，影響復(fù)合膜的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種防曬隔熱復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗紫外性能和隔熱性能，耐水性與粘接性能佳。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種防曬隔熱復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、制備表層/中間層復(fù)合材料和膠層材料；

5、其中，表層/中間層復(fù)合材料包括以下步驟制備而成：

6、步驟(1)、將聚乙二醇與納米氧化鋅混合分散，加入2,4-二苯基環(huán)丁烷-1,3-二羧酸、二苯甲酮-4,4-二甲酸和辛酸亞錫，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料；

7、將氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合，熔融擠出，熱壓成膜，淬火，得到中間層材料；

8、步驟(2)、將環(huán)氧丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、光引發(fā)劑、丙酮混合均勻，得到表層材料，將表層材料涂布在中間層材料的一側(cè)，光固化，得到表層/中間層復(fù)合材料；

9、其中，膠層材料包括以下步驟制備而成：

10、步驟(1)、將六氟丁醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、丙酮混合均勻，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，加入二乙醇胺，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑丙酮，得到含氟二元醇；

11、步驟(2)、將異佛爾酮二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、丙酮混合，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入二月桂酸二丁基錫、含氟二元醇和s-聯(lián)萘酚，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，依次加入對(duì)羥基苯甲醚和丙烯酸羥乙酯，再次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑丙酮，得到聚氨酯丙烯酸酯；

12、步驟(3)、將聚氨酯丙烯酸酯、隔熱添加劑、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4-(n-馬來(lái)酰亞胺基)二苯甲酮、丙酮攪拌混合，得到膠層材料；

13、其中，隔熱添加劑包括以下步驟制備而成：

14、將1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與四氫呋喃混合溶解，加入甲醛水溶液，攪拌，滴加鄰苯二酚溶液，滴加完畢后，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸去除溶劑四氫呋喃，純化，得到硅氧烷基苯并噁嗪；

15、將納米硫化銅、硅氧烷基苯并噁嗪、二甲基硅油、二氯甲烷混合，超聲分散，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到隔熱添加劑；

16、其中，馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛包括以下步驟制備而成：

17、將聚乙烯醇縮丁醛、馬來(lái)酸酐、n,n-二甲基芐胺、丙酮混合，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑丙酮，得到馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛；

18、步驟二、在表層/中間層復(fù)合材料遠(yuǎn)離表層材料的一側(cè)(即中間層材料未涂布表層材料的一側(cè))涂布膠層材料，涂布完成后，干燥，得到防曬隔熱復(fù)合材料。

19、優(yōu)選地，所述步驟一中制備表層/中間層復(fù)合材料時(shí)，步驟(1)中：聚乙二醇、2,4-二苯基環(huán)丁烷-1,3-二羧酸、二苯甲酮-4,4-二甲酸的摩爾比為5:1-1.5:3.5-4，納米氧化鋅的加入量為聚乙二醇質(zhì)量的8-10％，辛酸亞錫的加入量為聚乙二醇質(zhì)量的3％；反應(yīng)條件為：在氮?dú)夥諊小?75-185℃溫度下反應(yīng)4-5h；繼續(xù)反應(yīng)條件為：在真空度220-240pa、200-220℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-1.5h。

20、優(yōu)選地，所述步驟一中制備表層/中間層復(fù)合材料時(shí)，步驟(1)中：氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量比為40-50:50；熔融擠出條件為：在270-275℃的溫度下熔融擠出；熱壓成膜條件為：置于模具中通過(guò)平板硫化機(jī)在壓力5-10mpa、270-280℃溫度下熱壓成膜；中間層材料的厚度為90-100μm。

21、優(yōu)選地，所述步驟一中制備表層/中間層復(fù)合材料時(shí)，步驟(2)中：環(huán)氧丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、光引發(fā)劑、丙酮的質(zhì)量比為100:8-10:6-8:10-15:10-15:3-4:20-25；光固化條件為：在波長(zhǎng)405nm的紫外光中、80-90℃溫度下光固化1-2min；表層/中間層復(fù)合材料的厚度為95-105μm。

22、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，步驟(1)中：六氟丁醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二乙醇胺的摩爾比為0.9-1:1:0.9-1，二月桂酸二丁基錫的加入量為六氟丁醇質(zhì)量的2-3％，丙酮的加入量為六氟丁醇質(zhì)量的50-60％；反應(yīng)條件為：在氮?dú)夥諊小?0-80℃溫度下反應(yīng)3-4h；繼續(xù)反應(yīng)條件為：在室溫下繼續(xù)反應(yīng)20-30min。

23、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，步驟(2)中：異佛爾酮二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、含氟二元醇、s-聯(lián)萘酚、二月桂酸二丁基錫、丙酮、對(duì)羥基苯甲醚、丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為110-120:150-160:75-80:28-33:7-8:200-220:1.5-2:15-20；反應(yīng)條件為：在氮?dú)夥諊小?0-80℃溫度下反應(yīng)1.5-2h；繼續(xù)反應(yīng)條件為：在70-80℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)3-4h；再次反應(yīng)條件為：在50-60℃溫度下再次反應(yīng)2-3h。

24、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，步驟(3)中：聚氨酯丙烯酸酯、隔熱添加劑、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4-(n-馬來(lái)酰亞胺基)二苯甲酮、丙酮的質(zhì)量比為100:8-10:10-15:25-30:2-3:30-40。

25、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，制備隔熱添加劑時(shí)：1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四氫呋喃、甲醛水溶液、鄰苯二酚溶液的質(zhì)量比為2.5-2.8:90-100:3.2-3.5:38-40；甲醛水溶液為37wt％的甲醛水溶液，加入條件為：在氮?dú)夥諊小?-2℃溫度下加入，加入后攪拌0.5-1h；鄰苯二酚溶液是由鄰苯二酚與四氫呋喃以質(zhì)量比1:20混合制備而成，滴加時(shí)間為15-20min；制備硅氧烷基苯并噁嗪時(shí)，反應(yīng)條件為：在60-70℃溫度下反應(yīng)5-6h。

26、優(yōu)選地，所述純化操作包括：取旋蒸后得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物，依次加入反應(yīng)粗產(chǎn)物質(zhì)量4-5倍的甲苯和水，分液，取有機(jī)相，依次加入反應(yīng)粗產(chǎn)物質(zhì)量4-5倍的飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，分液，取洗滌后的有機(jī)相，加入洗滌后的有機(jī)相20-25wt％的無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，取濾液，在70-80℃溫度下旋蒸去除溶劑。

27、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，步驟(3)中，制備隔熱添加劑時(shí)：納米硫化銅、硅氧烷基苯并噁嗪、二甲基硅油、二氯甲烷的質(zhì)量比為7-8:2-3:10-20:20-30；制備隔熱添加劑時(shí)，反應(yīng)條件為：在140-150℃溫度下反應(yīng)4-5h，繼續(xù)反應(yīng)條件為：在175-185℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-1.5h。

28、優(yōu)選地，所述步驟一中制備膠層材料時(shí)，步驟(3)中，制備馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛時(shí)：聚乙烯醇縮丁醛、馬來(lái)酸酐、n,n-二甲基芐胺、丙酮的質(zhì)量比為20-22:10-12:0.3:50-60；反應(yīng)條件為：在70-80℃溫度下反應(yīng)4-5h。

29、優(yōu)選地，所述步驟二中：涂布速度為5-10m/min，膠層材料的厚度為15-20μm。

30、優(yōu)選地，一種采用如上所述的防曬隔熱復(fù)合材料的制備方法制備得到的防曬隔熱復(fù)合材料。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

32、本發(fā)明通過(guò)制備具有紫外吸收作用的氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料，將其添加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，制備中間層材料；在中間層材料的一側(cè)涂覆耐磨疏水的表層材料，得到表層/中間層復(fù)合材料；將含氟二元醇、s-聯(lián)萘酚作為功能性單體，加入聚氨酯丙烯酸酯的制備過(guò)程中，制得具有疏水和抗紫外性能的聚氨酯丙烯酸酯，將其與隔熱添加劑、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛、活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、可聚合型光引發(fā)劑4-(n-馬來(lái)酰亞胺基)二苯甲酮、溶劑混合后，制得膠層材料，將膠層材料涂布在表層/中間層復(fù)合材料遠(yuǎn)離表層材料的一側(cè)，得到的防曬隔熱復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗紫外性能和隔熱性能，并且耐水性與粘接性能佳。

33、本發(fā)明將納米氧化鋅通過(guò)原位聚合法引入共聚酯的聚合反應(yīng)中，通過(guò)聚乙二醇、2,4-二苯基環(huán)丁烷-1,3-二羧酸、二苯甲酮-4,4-二甲酸之間發(fā)生酯化反應(yīng)，生成氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料，將其加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，制得的中間層材料具有更好的抗紫外性和耐熱性；其中，2,4-二苯基環(huán)丁烷-1,3-二羧酸具有雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以提高材料的紫外屏蔽作用和耐熱性能，二苯甲酮-4,4-二甲酸則含有紫外吸收效果的二苯甲酮基團(tuán)，將二者作為聚合單體引入共聚酯中，可以協(xié)同抗紫外性的納米氧化鋅進(jìn)一步提高氧化鋅/共聚酯復(fù)合材料的抗紫外性能和耐熱性能；

34、本發(fā)明將環(huán)氧丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、活性稀釋劑1,6-己二醇雙丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、光引發(fā)劑、溶劑丙酮混合作為表層材料，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與丙烯酸六氟丁酯均具有低表面能，可以改善材料表面的疏水性，將表層材料涂布在中間層材料的一側(cè)，經(jīng)過(guò)光固化反應(yīng)與環(huán)氧丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制得的表層/中間層復(fù)合材料耐磨性與疏水性得到提高；

35、本發(fā)明將異佛爾酮二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇與含氟二元醇、s-聯(lián)萘酚反應(yīng)，利用丙烯酸羥乙酯封端，制得聚氨酯丙烯酸酯；其中，含氟二元醇是由六氟正丁醇與異佛爾酮二異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng)后，與二乙醇胺再次反應(yīng)制得的，將其作為二元醇單體引入聚氨酯丙烯酸酯中可以提高疏水性；s-聯(lián)萘酚具有芳香族化合物的剛性結(jié)構(gòu)，且具有旋光性，將其引入聚氨酯丙烯酸酯中可以降低材料的紅外發(fā)射率，改善材料的力學(xué)性能和耐熱隔熱性能；

36、本發(fā)明通過(guò)1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與甲醛、鄰苯二酚發(fā)生mannich反應(yīng)，生成硅氧烷基苯并噁嗪，將其作為表面修飾劑，在隔熱填料納米硫化銅表面聚合形成富含酚羥基的聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)，得到隔熱添加劑；將隔熱添加劑與聚氨酯丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛、活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、可聚合型光引發(fā)劑4-(n-馬來(lái)酰亞胺基)二苯甲酮、溶劑丙酮混合后得到膠層材料；其中，隔熱添加劑中的隔熱填料納米硫化銅隔熱性能優(yōu)異，聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)耐熱性佳，且富含酚羥基，可以與聚氨酯丙烯酸酯中的氟原子基團(tuán)之間形成氫鍵，從而改善隔熱添加劑在膠層材料中的分散性和相容性；馬來(lái)酸酐改性聚乙烯醇縮丁醛是由聚乙烯醇縮丁醛與馬來(lái)酸酐反應(yīng)制備而成的，其中含有的羧基作為極性基團(tuán)可以提高粘接性能，碳碳雙鍵可以參與光固化反應(yīng)，改善膠層材料的綜合性能；將膠層材料涂布在表層/中間層復(fù)合材料遠(yuǎn)離表層材料的一側(cè)，得到的防曬隔熱復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗紫外性能和隔熱性能，耐水性與粘接性能佳。