本發(fā)明屬于發(fā)光材料，具體涉及發(fā)光材料、防偽光學(xué)薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、發(fā)光材料由于其對外界刺激的高靈敏度、易于視覺觀察以及與現(xiàn)有的加密標(biāo)簽制造工藝的兼容性，在防偽技術(shù)領(lǐng)域越來越受歡迎。發(fā)光材料受到特定波長的光激發(fā)和由此產(chǎn)生的不同顏色光發(fā)射是光學(xué)防偽的關(guān)鍵因素。

2、為提高防偽標(biāo)簽的安全水平，如今傳統(tǒng)單模發(fā)射發(fā)光材料升級為多模發(fā)射單組分發(fā)光材料。所開發(fā)的多模態(tài)發(fā)光材料，包括①配位聚合物；②碳點；③納米晶體；④摻雜鑭系的無機熒光粉。可以通過調(diào)整外部激發(fā)的類型的參數(shù)，如紫外線/近紅外光激發(fā)、x射線照射、熱干擾或機械刺激，發(fā)出可調(diào)諧的顏色。

3、現(xiàn)有的摻雜鑭系的無機熒光粉，例如稀土離子摻雜雙鈣鈦礦體系，化學(xué)通式為cs2naincl6：0.01sb3+，0.10tb3+。通過雙摻雜的方式，可以使電子分別躍遷到sb3+的3p1能級和tb3+?5d4能級，隨后3p1能級的電子通過輻射躍遷回sb3+基態(tài)并發(fā)出454nm的藍(lán)光以及5d4能級電子輻射躍遷回tb3+基態(tài)發(fā)出548nm的光，實現(xiàn)了原來tb3+離子單一綠色發(fā)光到藍(lán)色與綠色的雙色發(fā)光。

4、然而，這種摻雜的鑭系離子只有光致發(fā)光一種發(fā)光模式，且通常是價格較高的稀土離子元素，存在防偽效果差，易于仿造。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供發(fā)光材料、防偽光學(xué)薄膜及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)無機熒光粉只有光致發(fā)光一種發(fā)光模式，存在防偽效果差，易于仿造的缺點。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的。

3、一方面，本發(fā)明是提供了一種發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的化學(xué)通式為srga12-xmnxo19/ga2o3，其中，x=0.025～0.035，srga12-xmnxo19和ga2o3的摩爾比為1～19：1。

4、本發(fā)明提供的發(fā)光材料為多模態(tài)光學(xué)異質(zhì)結(jié)發(fā)光材料，通過異質(zhì)結(jié)的調(diào)控，首先，材料內(nèi)部缺陷減少，mn離子-mn離子的鍵長縮短，形成了mn-mn離子對并產(chǎn)生磁耦合，實現(xiàn)了單摻雜的雙色發(fā)光，其中，綠色發(fā)光是由于單個mn2+離子發(fā)光中心4t1(4g)→6a1（6s）躍遷的發(fā)光，紅色發(fā)光是由于mn-mn離子對4t1(4g)→6a1（6s）躍遷的發(fā)光；并且兩個mn2+離子的電子自旋平行，并分別占據(jù)成鍵軌道和反鍵軌道，導(dǎo)致電子從最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能量降低，即從4t1(4g)→6a1（6s），從而產(chǎn)生紅光的發(fā)射的增強；其次，隨著異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生，材料內(nèi)部的能帶距離縮短，會導(dǎo)致材料整體能帶寬度變窄，這使得電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量減少，并且非輻射躍遷的概率也減少，從而導(dǎo)致了它發(fā)光強度的逐漸上升；陷阱中儲存的電子也更容易躍遷到倒帶，以及通過隧穿效應(yīng)回到激發(fā)態(tài)當(dāng)中6a1，減少了非輻射躍遷帶來的損失，使得余輝，應(yīng)力及x射線的發(fā)射強度以及持續(xù)時間都得到增強；最后，由于異質(zhì)結(jié)的形成使得材料內(nèi)部陷阱密度增加，并且存在低溫、常溫、高溫三種陷阱，因此當(dāng)發(fā)光材料放在加熱175℃的加熱臺上時，對應(yīng)高溫的深陷阱的電子率先被激發(fā)出來并發(fā)出紅光，而隨著關(guān)閉加熱臺，溫度降低室溫的淺陷阱中的電子再度被激發(fā)并發(fā)出綠光，實現(xiàn)熱致變色的現(xiàn)象。

5、上述發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

6、s1、以碳酸鍶、第一氧化鎵和碳酸錳化合物為原料，溶于溶劑中進(jìn)行研磨，得到混合漿料，將漿料干燥去除溶劑后，得到前驅(qū)體。

7、s2、向前驅(qū)體中加入第二氧化鎵，研磨后得到混合物，將混合物在空氣氣氛下進(jìn)行第一次煅燒，煅燒的溫度為1300℃～1400℃，然后在含有還原氣體的保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行第二次煅燒，煅燒的溫度為1350℃～1450℃，煅燒結(jié)束后得到發(fā)光材料。

8、需要說明的是，本發(fā)明采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備光材料，相較于其它合成手段如熱注入、水熱法、共沉淀等法，此方法具有工藝簡單，通常只需要將固體原料進(jìn)行混合、研磨，然后在高溫下煅燒一段時間即可得到產(chǎn)物。工藝參數(shù)易于控制、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高，因為高溫固相反應(yīng)過程中可以使材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。且采用二次燒結(jié)的方式，二次燒結(jié)的方法減少了材料中缺陷的存在，從而mn離子-mn離子鍵長縮短，磁耦合相互作用增強，實現(xiàn)了單摻雜的雙色發(fā)光。

9、進(jìn)一步的，所述碳酸鍶、第一氧化鎵和碳酸錳的摩爾比為1：12-x：x，x=0.025～0.035。優(yōu)選的，x=0.03。

10、進(jìn)一步的，所述前驅(qū)體和第二氧化鎵的摩爾比為1～19：1。優(yōu)選的，前驅(qū)體和第二氧化鎵的摩爾比為4：1。

11、需要說明的是，由于隨著第二氧化鎵摻雜濃度的增加，材料中會形成ga2o3：mn2+，而ga2o3：mn2+是完全不發(fā)光的，所以隨著比例的持續(xù)增加，材料整體的發(fā)光趨勢呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

12、進(jìn)一步的，第一次煅燒過程中，先以10℃/min的速率升溫至1000℃，然后以5℃/min的速率升溫至1300℃～1400℃，并于1300℃～1400℃下煅燒5.5h～6.5h。

13、進(jìn)一步的，第二次煅燒過程中，先以10℃/min的速率升溫至1000℃，然后以5℃/min的速率升溫至1350℃～1450℃，并于1350℃～1450℃下煅燒5.5h～6.5h，含有還原氣體的保護(hù)氣體為n2/h2混合氣體，n2和h2的體積比為16～18：1。

14、本發(fā)明還提供了上述發(fā)光材料在防偽材料中的應(yīng)用，其發(fā)光材料具有不同波長的光激發(fā)發(fā)光、長余輝發(fā)光、熱致發(fā)光以及x射線激發(fā)發(fā)光，異在254nm光激發(fā)下能發(fā)出502nm的綠光，在380nm光激發(fā)下可以發(fā)出655nm的紅光；在254nm光激發(fā)5min后發(fā)光材料可以發(fā)出15min的綠色余輝發(fā)光，用380nm光激發(fā)5min可以發(fā)出30min的紅色余輝發(fā)光，初始強度很高，但強度衰減比較快；采用x射線激發(fā)5min發(fā)光材料可以持續(xù)發(fā)出15min的余輝發(fā)光；在高于125℃加熱臺下發(fā)光材可以產(chǎn)生明顯的熱致變色發(fā)光，發(fā)光材最先發(fā)出明顯紅光，而隨著關(guān)閉加熱臺，溫度下降發(fā)光材又會發(fā)出綠光，并逐漸黯淡，實現(xiàn)熱致變色的現(xiàn)象，解決了現(xiàn)有技術(shù)無機熒光粉只有光致發(fā)光一種發(fā)光模式，存在防偽效果差，易于仿造的缺點。

15、另一方面，本發(fā)明提供了一種防偽光學(xué)薄膜，利用上述發(fā)光材料制備得到。

16、上述防偽光學(xué)薄膜的制備方法，包括以下步驟：

17、將發(fā)光材料和pdms聚合物、固化劑混合均勻得到膠體，固化后得到防偽光學(xué)薄膜，發(fā)光材料和pdms聚合物的質(zhì)量比為1：0.65～1.5，pdms聚合物和固化劑的質(zhì)量比為9～10：1。

18、需要說明的是，pdms為聚二甲基硅氧烷，由于pdms屬于受體材料，相較于其他聚合它更容易吸引電荷，當(dāng)pdms受到壓力時它可以感應(yīng)并產(chǎn)生壓電勢。發(fā)光材料-pdms復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)光是一種由熒光粉中微粒和彈性聚合物基體界面處產(chǎn)生的內(nèi)部摩擦電引起的電致發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)薄膜受到應(yīng)力產(chǎn)生感應(yīng)電動勢，刺激材料內(nèi)部陷阱中的電子溢出，從而產(chǎn)生發(fā)光。

19、本發(fā)明還提供了上述防偽光學(xué)薄膜在防偽材料中的應(yīng)用，采用發(fā)光材與pdms混合制備的防偽光學(xué)薄膜，在受到拉力或者壓力下可以發(fā)出明顯的綠色光，測試后的薄膜在受到265nm或380nm光照射可以恢復(fù)應(yīng)力發(fā)光，應(yīng)力發(fā)光強度強于余輝發(fā)光強度。

20、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

21、1、本發(fā)明提供的發(fā)光材料為多模態(tài)光學(xué)異質(zhì)結(jié)發(fā)光材料，通過異質(zhì)結(jié)的調(diào)控，首先，材料內(nèi)部缺陷減少，mn離子-mn離子的鍵長縮短，形成了mn-mn離子對并產(chǎn)生磁耦合，實現(xiàn)了單摻雜的雙色發(fā)光，其中，綠色發(fā)光是由于單個mn2+離子發(fā)光中心4t1(4g)→6a1（6s）躍遷的發(fā)光，紅色發(fā)光是由于mn-mn離子對4t1(4g)→6a1（6s）躍遷的發(fā)光；并且兩個mn2+離子的電子自旋平行，并分別占據(jù)成鍵軌道和反鍵軌道，導(dǎo)致電子從最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能量降低，即從4t1(4g)→6a1（6s），從而產(chǎn)生紅光的發(fā)射的增強；其次，隨著異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生，材料內(nèi)部的能帶距離縮短，會導(dǎo)致材料整體能帶寬度變窄，這使得電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量減少，并且非輻射躍遷的概率也減少，從而導(dǎo)致了它發(fā)光強度的逐漸上升；陷阱中儲存的電子也更容易躍遷到倒帶，以及通過隧穿效應(yīng)回到激發(fā)態(tài)當(dāng)中6a1，減少了非輻射躍遷帶來的損失，使得余輝，應(yīng)力及x射線的發(fā)射強度以及持續(xù)時間都得到增強；最后由于異質(zhì)結(jié)的形成使得材料內(nèi)部陷阱密度增加，并且存在低溫、常溫、高溫三種陷阱，因此當(dāng)材料放在加熱175℃的加熱臺上時，對應(yīng)高溫的深陷阱的電子率先被激發(fā)出來并發(fā)出紅光，而隨著關(guān)閉加熱臺，溫度降低室溫的淺陷阱中的電子再度被激發(fā)并發(fā)出綠光，實現(xiàn)熱致變色的現(xiàn)象。

22、2、本發(fā)明提供的發(fā)光材料及防偽光學(xué)薄膜，具有不同波長的光激發(fā)發(fā)光、應(yīng)力發(fā)光、長余輝發(fā)光、熱致發(fā)光以及x射線激發(fā)發(fā)光5種類型的光，其發(fā)光材料在254nm光激發(fā)下能發(fā)出502nm的綠光，在380nm光激發(fā)下可以發(fā)出655nm的紅光；在254nm光激發(fā)5min后發(fā)光材料可以發(fā)出15min的綠色余輝發(fā)光，用380nm光激發(fā)5min可以發(fā)出30min的紅色余輝發(fā)光，初始強度很高，但強度衰減比較快；采用x射線激發(fā)5min發(fā)光材料可以持續(xù)發(fā)出15min的余輝發(fā)光；在高于125℃加熱臺下發(fā)光材可以產(chǎn)生明顯的熱致變色發(fā)光，發(fā)光材最先發(fā)出明顯紅光，而隨著關(guān)閉加熱臺，溫度下降發(fā)光材又會發(fā)出綠光，并逐漸黯淡；采用發(fā)光材與pdms混合制備的防偽光學(xué)薄膜，在受到拉力或者壓力下可以發(fā)出明顯的綠色光，測試后的防偽光學(xué)薄膜在受到265nm或380nm光照射可以恢復(fù)應(yīng)力發(fā)光，應(yīng)力發(fā)光強度強于余輝發(fā)光強度。