本發(fā)明涉及離子表面活性劑及其制備方法，特別涉及一種小分子緩速劑及其制備方法，尤其是一種適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑及其制備方法，屬于石油化工。

背景技術(shù)：

1、在能源資源安全需求下，干熱巖資源開發(fā)已成為近年來國內(nèi)外能源勘探開發(fā)的重點突破方向。碳酸鹽巖型干熱巖儲層資源豐富，開發(fā)潛力極大。酸鹽巖儲層巖石具有化學(xué)性質(zhì)活潑、天然裂縫發(fā)育等特征，常規(guī)液體體系與其反應(yīng)速度快，導(dǎo)致酸巖作用距離短，且難以控制裂縫高度，使得酸壓施工的有效改造體積較小，無法滿足現(xiàn)場施工條件。因此通過優(yōu)化緩速酸體系提高酸蝕作用距離，增加酸壓有效改造體積；通過優(yōu)化注酸工藝增加裂縫非均勻刻蝕程度和長度，提高裂縫導(dǎo)流能力。

2、干熱巖儲層酸化的技術(shù)難點主要有：儲層溫度高，酸巖反應(yīng)速度快，酸液穿透能力有限，導(dǎo)致有效作用距離短；儲層溫度高，井下管柱腐蝕嚴重。酸化主要反應(yīng)過程包括：在液相中產(chǎn)生活潑的h+；活潑的h+向巖石表面的擴散；h+與巖石表面發(fā)生反應(yīng)。

3、如果能放慢上述過程中的任意一步反應(yīng)，則能夠有效地減緩酸的反應(yīng)速率，延長活性酸的作用時間，從而達到緩慢釋酸的目的。自生酸的緩釋機理是通過控制產(chǎn)生活潑h+的速度；稠化酸、包封酸的緩釋機理是通過控制h+擴散速度；泡沫酸、活性酸、乳化酸是通過控制活潑h+與巖石表面的反應(yīng)速率達到緩釋的目的。

4、工藝上可以注前置液降溫，增加排量，交替注入或差異酸液體系交替注入，采用緩速酸，降低氫離子傳質(zhì)作用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對目前現(xiàn)有的緩速劑耐溫、耐酸、耐蝕性能不好等缺點，提供了一種小分子緩速劑及其制備方法。該適用于碳酸鹽巖型干熱巖儲層的小分子緩速劑具有原料來源廣泛，合成工藝簡單，成本低，在很少的用量下就可有效降低酸巖反應(yīng)速率。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑，按照質(zhì)量份數(shù)，由0.3~0.7份（優(yōu)選為0.4~0.6份）聚合物減阻劑、0.8~1.3份（優(yōu)選為0.8~1.2份）離子型表面活性劑和0.5~1.5份（優(yōu)選為0.8~1.2份）非離子聚氧乙烯醚組成，其中，聚合物減阻劑為碳酸二甲酯（dmc）、丙烯酰胺（am）和二烯丙基二甲基氯化銨（dmdaac）的共聚物。

4、進一步地，所述的適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑，按照質(zhì)量份數(shù)，由0.5份聚合物減阻劑、1份離子型表面活性劑和1份非離子聚氧乙烯醚組成。

5、進一步地，所述的離子型表面活性劑可有多種選擇，如芥酸酰胺丙基烴基磺基甜菜堿、芥酸?；谆鸩藟A、季銨鹽雙子表面活性劑n ,n '-雙十六烷基二甲基-1,4-對苯二甲基氯化銨鹽和季銨鹽雙子表面活性劑n ,n '-雙芥酸酰胺丙基二甲基-1,4-對苯二甲基氯化銨鹽等中的一種或多種。以芥酸酰胺丙基烴基磺基甜菜堿為例，其由環(huán)氧氯丙烷，亞硫酸氫鈉，芥酸和n,n -二甲基-1,3-丙二胺為原料制得。

6、進一步地，非離子聚氧乙烯醚為乳化劑op-10。

7、進一步地，所述的適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑，為采用濃度為15wt.％~25wt.％的hcl溶液溶解的溶液，其中，聚合物減阻劑的質(zhì)量百分數(shù)為0.3%~0.7%，離子型表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù)為0.8%~1.3%，優(yōu)選為0.8％~1.2％，及非離子聚氧乙烯醚的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%~1.5%，優(yōu)選為0.8％~1.2％。

8、進一步地，所述的適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑，為采用濃度為20wt.％的hcl溶液溶解的溶液，其中，聚合物減阻劑的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%，離子型表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù)為1％，及非離子聚氧乙烯醚的質(zhì)量百分數(shù)為1％。

9、一種適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑的制備方法，包括以下步驟：配制濃度為15wt.％~25wt.％的hcl溶液，將0.3?wt.％~0.7?wt.％，優(yōu)選為0.4?wt.％~0.6?wt.％聚合物減阻劑，0.8%~1.3%，優(yōu)選為0.8wt.％~1.2wt.％離子型表面活性劑，及0.5%~1.5%，優(yōu)選為0.8?wt.％~1.2?wt.％非離子聚氧乙烯醚溶入hcl溶液中。

10、一種適用于碳酸鹽巖熱儲層的小分子緩速劑的應(yīng)用，包括以下步驟：

11、（1）對于規(guī)則的長方體大理石，以大理石表面積：鹽酸體積=1cm2:4cm3的量配制濃度為15wt.％~25wt.％的hcl溶液，將0.3?wt.％~0.7?wt.％，優(yōu)選為0.4?wt.％~0.6?wt.％聚合物減阻劑，0.8%~1.3%，優(yōu)選為0.8wt.％~1.2wt.％離子型表面活性劑，及0.5%~1.5%，優(yōu)選為0.8?wt.％~1.2?wt.％非離子聚氧乙烯醚（op-10）溶入前面準備的濃度為15wt.％~25wt.％的hcl溶液中；

12、（2）將該溶液在80?℃~100?℃水浴鍋中加熱半小時后放入大理石，之后每5分鐘將巖塊取出，測量其重量和表面積，直至第30~60分鐘；根據(jù)數(shù)據(jù)畫出酸巖反應(yīng)速率變化圖和緩速率變化圖。

13、一種聚合物減阻劑的制備方法，包括以下步驟：將dmc、am、dmdaac按照質(zhì)量比（5~7）:（2.5~3.5）:（0.6~1.4），加入水配制成水溶液，將溶液ph調(diào)至5~6，加入偶氮脒類引發(fā)劑，將溶液密封后通入氮氣，再次密封后放入恒溫水浴鍋中，直至聚合成膠塊，得到dmc（碳酸二甲酯）、am（丙烯酰胺）和dmdaac（二烯丙基二甲基氯化銨）的共聚物。

14、進一步地，所述的偶氮脒類引發(fā)劑為v50引發(fā)劑（偶氮二異丁脒鹽酸鹽），引發(fā)劑的加入量為0.8wt.％~1.2wt.％。

15、進一步地，dmc、am和dmdaac水溶液的固含量為45wt.％~55wt.％，采用naoh和丙烯酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至5~6，將溶液密封后通入氮氣20~40min，再次密封后放入40?℃~50?℃恒溫水浴鍋中4~?12h。

16、一種離子型表面活性劑，具體為芥酸酰胺丙基烴基磺基甜菜堿的制備方法，其具體結(jié)構(gòu)式如下：

17、

18、所述的離子型表面活性劑，其具體制備過程反應(yīng)式如下：

19、(1)中間體?3-氯?-2-烴丙基磺酸鈉合成反應(yīng)：

20、

21、(2)?芥酸酰胺丙基二甲基胺合成反應(yīng)：

22、

23、該離子型表面活性劑的具體制備方法，包括以下步驟：

24、（1）向裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉，用適量水溶解，加熱，按摩爾比?n(亞硫酸氧鈉)：n(環(huán)氧氯丙烷)=（0.5~1.5）：（0.5~1.5）緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)后，靜置，有白色晶體狀的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉析出，抽濾，烘干，待用；

25、（2）向裝有冷凝管、攪拌器和測溫裝置的四口燒瓶中按一定比例加入芥酸和n，n-二甲基-1，3-丙二胺，用硼酸作催化劑，通入氮氣，在高溫下反應(yīng)；減壓蒸出過量的n，n-二甲基-1，3-丙二胺，粗產(chǎn)物為棕色固體，乙醇重結(jié)晶得到較純的芥酸酰胺丙基二甲基胺；

26、（3）將步驟（2）得到的芥酸酰胺丙基二甲基胺與步驟（1）得到的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉在乙醇和水的混合溶劑中攪拌回硫，在一定溫度下進行反應(yīng)，當溶液變黏稠時，追加溶劑，保持ph為堿性，待ph不變時反應(yīng)結(jié)束；取適量樣品溶于異丙醇中，以溴酚藍為指示劑，用標定好的鹽酸-異丙醇溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色時即為終點，可算出未反應(yīng)叔胺的量，進而算出甜菜堿的產(chǎn)率；真空干燥，蒸出溶劑，用乙醇反復(fù)重結(jié)晶，得到芥酸酰胺丙基羥基磺基甜菜堿。

27、步驟（1）中，亞硫酸氫鈉用水溶解，濃度為35wt.％~45wt.％；加熱溫度為40?℃~50℃；所述反應(yīng)時間為3~5h，靜置時間為2~3h。

28、步驟（2）中，芥酸與n，n-二甲基-1，3-丙二胺的摩爾比為（0.5~1.5）:（0.5~1.5）；催化劑硼酸的加入量為5wt.％~10wt.％。高溫反應(yīng)的溫度為140~180℃，反應(yīng)時間為6~?10h。

29、步驟（3）中，芥酸酰胺丙基二甲基胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的摩爾比為（0.5~1.5）:（0.5~1.5）；混合溶劑中，乙醇與水的體積比為（0.5~1.5）：（1.5~2.5）；在60~90℃下反應(yīng)4~8h；重結(jié)晶的次數(shù)為2~4次。

30、本發(fā)明具有以下有益效果：

31、(1)本發(fā)明的小分子緩速劑制備過程簡單，原料獲取容易，反應(yīng)過程的物質(zhì)都屬于產(chǎn)物，無任何副產(chǎn)物；

32、(2)本發(fā)明的小分子緩速劑耐溫、耐酸、耐蝕能力良好，且緩速能力滿足現(xiàn)場要求。