一種磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光納米材料，尤其涉及量子點(diǎn)，具體是一種磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳量子點(diǎn)(carbondots，C_dots)是由 Scrivens 等(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，12736-12737)在2004年研宄單壁碳納米管時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的一種以碳為骨架結(jié)構(gòu)的新型納米材料，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料相比，碳量子點(diǎn)作為一種新型可發(fā)光材料，不僅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而且具有合成方便、易于修飾、發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、熒光量子效率高、光穩(wěn)定性好、無光閃爍、易于功能化、價(jià)廉、易大規(guī)模合成等無法比擬的優(yōu)勢，并且基本上不損傷細(xì)胞，更符合細(xì)胞標(biāo)記和生物醫(yī)學(xué)成像需要。這種新型的熒光碳納米粒子的尺寸大小與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相似，平均粒徑小于10nm，具有很長的熒光壽命，并且可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，最重要的是，碳量子點(diǎn)較以往的熒光材料更具有生物安全型，在熒光探針生物檢測、生物傳感、生物分析、金屬陽離子和陰離子的生化分析、生物傳感器、光電轉(zhuǎn)換以及光催化等領(lǐng)域體現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值。
[0003]碳量子點(diǎn)的制備方法目前主要有兩種，自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下的合成方法，即從較大的碳結(jié)構(gòu)剝落制備碳納米顆粒的物理方法，再通過聚合物表面鈍化的方式使其有效放光，主要包括電弧放電、激光剝蝕、電化學(xué)氧化、電子束輻射等，該類方法往往需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件或特殊的能源，成本高，而且獲得碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率較低；自下而上的合成方法，即通過熱解或碳化合適的前驅(qū)物直接合成熒光碳量子點(diǎn)，包括燃燒法、熱液碳化法、支持合成法、微波法、超聲波法等，但是由于該類方法選用的原料都是不可再生能源且需要嚴(yán)格的后處理工藝，所以也不利于持續(xù)并規(guī)模生產(chǎn)碳量子點(diǎn)。由于雜化后碳量子點(diǎn)的發(fā)光效率是未雜化碳量子點(diǎn)的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，故雜化后的碳量子點(diǎn)有更廣闊的應(yīng)用前景，但是現(xiàn)如今，關(guān)于雜化碳量子點(diǎn)的研宄還處于起步階段。因此，尋找廉價(jià)易得、資源豐富、天然無毒和環(huán)境友好型的原料作為碳源，制備摻雜化、高熒光量子產(chǎn)率的量子點(diǎn)對生物應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)，并建立一種操作簡單、設(shè)備簡易、原料低廉和綠色環(huán)保的制備方法；以及將所述的量子點(diǎn)用于體外細(xì)胞成像及水體中pH檢測應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的一種磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)，通過包括如下步驟的方法制備得到:
[0006]I)、將南瓜和濃磷酸置于玻璃容器中，加入二次水，充分?jǐn)嚢?，得到南瓜與磷酸的混合溶液；南瓜、濃磷酸和二次水的質(zhì)量比為:0.3-3.0: 11.83-25.35: 0-8.0 ；
[0007]2)、將裝有混合溶液的玻璃容器置于恒溫磁力攪拌器中，在9O °C下反應(yīng)15_120min，得到株揭色粘桐溶液；
[0008]3)、待深褐色粘稠溶液自然冷卻，用IM氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至中性，得到淺橘色溶液，過濾去除不溶物得到澄清的淺橘色溶液，通過500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析處理至少3天，即得到純凈的磷氧量子點(diǎn)的水溶液；
[0009]4)、將上述磷氧量子點(diǎn)水溶液冷凍干燥后得到目標(biāo)磷氧量子點(diǎn)。
[0010]所述的加熱反應(yīng)時(shí)間為45-75min。
[0011]上述方法制備的磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)可在活細(xì)胞熒光成像中應(yīng)用，也可在水體pH檢測中應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0013](I)本發(fā)明操作簡單，不需要高溫或表面鈍化劑處理，即可得到磷氧共雜化黃色熒光量子點(diǎn)。
[0014](2)原材料南瓜和濃磷酸均為普通試劑，來源廣泛，價(jià)格便宜。
[0015](3)生產(chǎn)設(shè)備僅需恒溫磁力攪拌器，操作方便，能在幾十分鐘內(nèi)快速完成，節(jié)能省時(shí)。
[0016](4)磷氧量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率較高，以硫酸奎寧(量子產(chǎn)率54% )為參照物，所得磷氧量子點(diǎn)得相對量子產(chǎn)率一般在2.32%?9.42%之間。
[0017](5)具黃色熒光的磷氧量子點(diǎn)用于活細(xì)胞成像，可避免細(xì)胞自身藍(lán)色熒光干擾，使熒光成像更加準(zhǔn)確真實(shí)。
[0018]總之，本發(fā)明工藝操作簡單，原料來源廣泛且價(jià)格便宜，制備條件要求低且相對溫和，所得磷氧量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率較高，解決了現(xiàn)有量子點(diǎn)制備方法因工藝和原料限制而無法規(guī)模化生產(chǎn)且獲得量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率較低等問題，該磷氧量子點(diǎn)可應(yīng)用于生物標(biāo)記、生物影像、光電裝置以及活體成像等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜；
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)熒光發(fā)射曲線隨激發(fā)波長變化的光譜圖
[0021]圖3是以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)，線性擬合硫酸奎寧和磷氧量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率(左側(cè)為硫酸奎寧，右側(cè)為磷氧量子點(diǎn))；
[0022]圖4為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)的紅外光譜圖，圖中橫坐標(biāo)為檢測波長，縱坐標(biāo)為透過率；
[0023]圖5為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)的XPS光譜圖。
[0024]圖6為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)的透射電鏡圖(左側(cè))和粒徑分布圖(右側(cè))；
[0025]圖7為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)利用MTT法進(jìn)行的人乳腺癌細(xì)胞MCF-7細(xì)胞毒性測試；
[0026]圖8為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)標(biāo)記的人乳腺癌細(xì)胞MCF-7激光共聚焦圖。
[0027]圖9為實(shí)施例1制備的磷氧量子點(diǎn)在不同PH下的熒光變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明，實(shí)施例給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030]步驟1，稱量2.0g南瓜和10mL85%濃磷酸于玻璃容器中，隨后加入5mL 二次水，充分?jǐn)嚢?，得到南瓜和磷酸混合溶液?br>[0031]步驟2，將玻璃容器置于恒溫磁力攪拌器中，于90°C下反應(yīng)lh，得到深褐色粘稠溶液；
[0032]步驟3，取出玻璃容器，自然冷卻，用IM氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至中性，得到淺橘色溶液，過濾去除不溶物得到澄清的淺橘色溶液，通過透析去除雜質(zhì)，即得到純凈的熒光磷氧量子點(diǎn)的水溶液；
[0033]步驟4，將上述熒光磷氧量子點(diǎn)水溶液冷凍干燥后得到熒光磷氧量子點(diǎn)，其相對量子產(chǎn)率(以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn))為9.42%。
[0034]性質(zhì)表征和應(yīng)用見圖1-9。
[0035]實(shí)施例2
[0036]步驟1，稱量1.5g南瓜和10mL85%濃磷酸于玻璃容器中，隨后加入5mL 二次水，充分?jǐn)嚢?，得到南瓜和磷酸混合溶液?br>[0037]步驟2