一種白光led用藍色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種藍色熒光材料及其制備方法，特別涉及一種白光LED用藍色熒光粉及其制備方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著發(fā)光二極管(LED)的半導(dǎo)體照明事業(yè)的全球興起，白光LED及各種彩色LED作為新一代光源引起了人們極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，這種第四代照明光源具有經(jīng)久耐用、無污染、性能穩(wěn)定、響應(yīng)時間短、效率高等眾多優(yōu)點。目前，紫外LED芯片與三基色熒光粉的組合，其顯色性最好，色溫在2500?10000K范圍內(nèi)任意匹配，紫外激活的不同發(fā)光顏色的光致顯色熒光材料獲得了廣泛的研宄，可以很好地用于制備白光LED，這就使得可被紫外光有效激發(fā)出紅、綠和藍色的熒光材料成為現(xiàn)在的一個重要課題。
[0003]其中，作為三基色熒光粉中最重要組成之一的藍色熒光粉，目前研宄較多的有鋁酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽類，如中國專利CN102206488A公開了一種白光LED用藍色熒光粉及其制備方法，化學(xué)組成通式為:C2_m_2xX2x(BpnMn) 509Cl:mEuo其中C為Ca、Mg、Ba中的一種或者幾種，X為L1、Na、K中的一種或者幾種再加等量的Al，M為Al、Ga、In的一種或者幾種；其中O <x彡0.1，0 <π!彡0.5，0 < η彡0.2，冷卻后經(jīng)粉碎、篩分、離心等處理，制備工藝繁瑣；又如中國發(fā)明專利CN102286283A公開了一種銪離子摻雜的磷酸鋁鎂藍色熒光粉及其制備方法，該熒光粉包括化學(xué)組成式為Mgl_xEux (AlPO4) ζ0的組分，其中X = 0.001?0.1 ;ζ = 0.9?1.2，可以被紫外光和藍光有效激發(fā)，發(fā)射出中心峰位于440納米左右的寬帶可見熒光，但是其還原氣體為CO或者Η2+Ν2，這些不僅對設(shè)備提出更高的要求，同時增加實驗的危險性，操作較復(fù)雜。又如中國發(fā)明專利CN101735804A報道了一種白光LED用藍色熒光粉，其化學(xué)式為-CahS1^xEu 2+，其中0〈x〈0.2，其制備過程涉及到表面活性劑、助熔劑等物質(zhì)，抽濾、洗滌等工藝步驟，4+隊等危險還原氣氛，所以這些都限制了它的應(yīng)用，而且其發(fā)光效率有所限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、發(fā)光效率高的白光LED用藍色熒光粉。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種白光LED用藍色熒光粉，化學(xué)式為Scv4xAl6Si3O21:4xCe3+，式中，x是稀土激活離子Ce3+摻雜Sc 3+位的摩爾摻雜量，其取值范圍:0.001 ^ X ^ 0.700。
[0006]如上所述的白光LED用藍色熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
[0007](I)以含有鈧離子Sc3+的化合物、含有鋁離子Al 3+的化合物、含有硅離子Si 4+的化合物、稀土鐘離子Ce3+的化合物為原料，按分子式Sc 4_4xAl6Si3021:4xCe3+中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取各原料，其中0.001 < X < 0.700 ;將稱取的原料分別研磨，混合均勻，得到混合物；
[0008](2)將上述混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為100?600°C，預(yù)煅燒時間為3?10小時；
[0009](3)自然冷卻至室溫后，研磨并混合均勻，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為800?1300°C，煅燒時間為4?12小時，自然冷卻至室溫后，研磨并混合均勻，得到熒光粉。
[0010]本發(fā)明高溫固相法的技術(shù)方案中，含有鈧離子Sc3+的化合物為氧化鈧、硝酸鈧中的一種；含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、硝酸鋁中的一種；含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；含有稀土鈰離子Ce3+的化合物為氧化鈰、硝酸鈰中的一種；還原氣氛為由活性碳粉燃燒產(chǎn)生的CO還原氣氛或95% N2+5% H2的混合氣體。
[0011]本發(fā)明高溫固相法的一個優(yōu)選方案是:步驟(2)的預(yù)煅燒溫度為400?600°C，預(yù)煅燒時間為3?8小時；步驟(3)的煅燒溫度為1200?1300°C，煅燒時間為4?10小時。
[0012]如上所述的白光LED用藍色熒光粉的制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟:
[0013](I)以含有鈧離子Sc3+的化合物、含有鋁離子Al 3+的化合物、含有硅離子Si 4+的化合物、含有稀土鈰離子Ce3+的化合物為原料，按化學(xué)式Sc 4_4xAl6Si3021:4xCe3+中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取各原料，其中0.001 ^ X ^ 0.700 ;將含有鈧離子Sc3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物、含有稀土鈰離子Ce3+的化合物分別溶解于稀硝酸溶液中，按各原料質(zhì)量的
0.5?2.0被％分別添加絡(luò)合劑，在60?80°C的溫度條件下攪拌至其溶解，得到各透明溶液；將含有硅離子Si4+的化合物溶解于含水的乙醇溶液中，按原料質(zhì)量的0.5?2.0wt %添加絡(luò)合劑，在60?80°C的溫度條件下攪拌至溶解，得到原料溶液；
[0014](2)將各種溶液緩慢混合，并加入原料總質(zhì)量0.5?2.0wt %的絡(luò)合劑，在60?80°C的溫度條件下攪拌I?2小時后，靜置，烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；
[0015](3)將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，在空氣氣氛中第一次煅燒，第一次煅燒溫度為100?500°C，第一次煅燒時間為4?8小時；
[0016](4)自然冷卻后，將樣品研磨混合均勻并在還原氣氛下進行第二次煅燒，第二次煅燒溫度700?1200°C，第二次煅燒時間為5?10小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻，得到熒光粉。
[0017]本發(fā)明化學(xué)合成法的技術(shù)方案中，含有鈧離子Sc3+的化合物為氧化鈧、硝酸鈧中的一種；含有鋁離子Al3+的化合物為碳酸鋁、硝酸鋁中的一種；含有稀土鈰離子Ce 3+的化合物為氧化鈰、硝酸鈰中的一種；含有硅離子Si4+的化合物為正硅酸乙酯；絡(luò)合劑為草酸或檸檬酸中的一種；還原氣氛為由活性碳粉燃燒產(chǎn)生的CO還原氣氛或95% N2+5% 4的混合氣體。
[0018]本發(fā)明化學(xué)合成法的一個優(yōu)選方案是:步驟(3)的第一次煅燒溫度為300?500°C，第一次煅燒時間為4?6小時；步驟(4)的第二次煅燒溫度為1100?1200°C，第二次煅燒時間為5?9小時。
[0019]本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于:
[0020]1、該發(fā)明的熒光粉對紫外光具有高效響應(yīng)特性，可以較好地與紫外LED相匹配，發(fā)射出主峰位于425納米的藍光，可很好用于制備白光LED照明器件；
[0021]2、本發(fā)明提供的藍色熒光粉可以較好實現(xiàn)稀土離子Ce3+的填充，樣品的結(jié)晶性好，重復(fù)性好，制備工藝簡單，易于操作，所需原料來源廣泛，可有效地降低成本；
[0022]3、本發(fā)明制備材料具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，粒度細小、粒徑分散均勻、發(fā)光性能好，同時具有高發(fā)光效率，有利于制備高功率的LED ；
[0023]4、本發(fā)明制備的熒光粉顯色性較好，環(huán)境友好，無廢水廢氣排放，適合連續(xù)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的Sci 996Cea _Al6Si3021材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0025]圖2是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的Sc3.996CeQ._Al6Si3021材料樣品的掃描電鏡圖譜；
[0026]圖3是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的Sci 996Cea _Al6Si3021材料樣品在425納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；
[0027]圖4是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的Sci 996Cea _Al6Si3021材料樣品在355納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
[0028]圖5是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的SC3.996Cea_Al6Si3021材料樣品在激發(fā)波長為355納米，監(jiān)測波長為425納米下的發(fā)光衰減曲線；
[0029]圖6是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0030]圖7是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料樣品在425納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；
[0031]圖8是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料樣品在355納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
[0032]圖9是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料樣品在激發(fā)波長為355納米，監(jiān)測波長為425納米下的發(fā)光衰減曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。
[0034]實施例1:
[0035]制備Sc1 996Ceacitl4Al6Si3O21，根據(jù)化學(xué)式 Sc3.D96Ceatltl4Al6Si3O21 中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鈧Sc203:2.762克，硝酸鈰Ce (NO 3) 3.6H20:0.018克，氧化鋁Α1203:3.059克，二氧化硅S12:1.803克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度是400°C，預(yù)煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，充分研磨并混合均勻，在由活性碳粉燃燒產(chǎn)生的CO還原氣氛中煅燒，煅燒溫度1200°C，煅燒時間10小時，冷卻至室溫，取出樣品，研磨并混合均勻，即得到熒光粉。
[0036]參見附圖1，它是按本實施例的技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為Sc3.996CeaCl6Si3O2^料，結(jié)晶性較好，反應(yīng)完全。
[0037]參見附圖2，它是按本實施例的技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電鏡圖譜，從圖中可以看出這種Sc3 996Ceci citl4Al6Si3O21焚光粉為球形顆粒，平均粒徑為2微米，粒徑分布均勻。
[0038]參見附圖3，它是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品在監(jiān)測發(fā)射光425納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖，從中可以看出，該材料的激發(fā)范圍在300?400納米，表明可以很好地被紫外光激發(fā)。
[0039]參見附圖4，它是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品在355納米的光激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖，該材料的發(fā)光中心波長為425納米，屬于藍光區(qū)域，同時通過CIE計算出它的坐標:x = 0.150, y = 0.042，也是在藍色區(qū)域，表明可以很好地作為紫外、近紫外激發(fā)的LED用藍色熒光粉。
[0040]參見附圖5，它是按本實施例的技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光波長為355納米，監(jiān)測光波長為425納米的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計算出這種藍色熒光粉的衰減時間為36納秒。
[0041]實施例2:
[0042]制備Sc3.96Ce0.04Al6Si3O21,根據(jù)化學(xué)式Sc3.Jeaci4Al6Si3O21中各元素的化學(xué)計量比分別稱取硝酸鈧Sc (NO3) 3.3H20:3.762克，氧化鈰Ce02:0.023克，氧化鋁Al 203:1.020克，二氧化硅Si02:0.601克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度是100°C，預(yù)煅燒時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，充分研磨并混合均勻