一種改性凹凸棒石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性凹凸棒石及其制備技術(shù)，特別涉及一種改性凹凸棒石及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自世界上首個(gè)人工合成樹(shù)脂誕生以來(lái)，熱固性樹(shù)脂就一直在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中 扮演重要角色，而耐熱熱固性樹(shù)脂已經(jīng)成為電子信息、新能源、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域的 關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。但是耐熱熱固性樹(shù)脂普遍存在固化工藝性差(溫度高、時(shí)間長(zhǎng)）和脆性大的 問(wèn)題。
[0003] 加入催化劑或增韌劑是分別解決這兩大問(wèn)題的常用方法。催化劑可以改善固化工 藝，但是也往往提高了樹(shù)脂的固化程度，從而導(dǎo)致樹(shù)脂脆性的進(jìn)一步加大。耐熱熱固性樹(shù)脂 的增韌劑選擇應(yīng)以保持原有樹(shù)脂的耐熱性為前提，因此，工程熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)剛性粒子成 為增韌劑的主要候選品種。其中，工程塑性聚合物達(dá)到較好的增韌效果需要較大的添加量 (>10wt%);此外，其熔點(diǎn)高、粘度大、溶解性差、缺乏活性基團(tuán)等問(wèn)題導(dǎo)致在制備改性熱固性 樹(shù)脂時(shí)存在明顯的工藝性問(wèn)題，同時(shí)可能降低原樹(shù)脂的剛性。相對(duì)而言，無(wú)機(jī)剛性粒子增韌 具有添加量小的優(yōu)勢(shì)，因此研發(fā)基于無(wú)機(jī)剛性粒子的兼具催化和增韌作用的耐熱熱固性樹(shù) 脂的多功能改性劑具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 催化劑的結(jié)構(gòu)必須針對(duì)具體的催化反應(yīng)，即熱固性樹(shù)脂的催化劑應(yīng)該針對(duì)具體的 樹(shù)脂品種展開(kāi)。氰酸酯（CE)樹(shù)脂是耐熱熱固性樹(shù)脂的典型代表，在電子信息、絕緣電氣等眾 多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。因此，研發(fā)CE樹(shù)脂的多功能改性劑具有顯著的應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 凹凸棒石是一種天然一維納米材料礦物，具有特殊的纖維狀晶體結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的分 散、吸水、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力，并具有很好的可塑性和粘結(jié) 力，被譽(yù)為"千土之王"，在信息、生物、航空、航天、海洋開(kāi)發(fā)、新材料和新能源等高新技術(shù)產(chǎn) 業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，凹凸棒石改性熱固性樹(shù)脂方面的研發(fā)工作逐漸增多，其 目的主要在于對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能的增強(qiáng)。針對(duì)CE樹(shù)脂的改性方面，凹凸棒石表面帶有-OH等 活性基團(tuán)，該特點(diǎn)對(duì)CE固化有一定的催化作用，但是催化效果有待提高；此外，這些基團(tuán)也 有利于凹凸棒石在樹(shù)脂中具有一定的分散性，但是依然存在較多的凹凸棒石團(tuán)聚。因此，未 改性凹凸棒石不能滿(mǎn)足CE樹(shù)脂的多功能改性要求。
[0006] 目前，用于CE固化的催化劑主要分為三類(lèi)，其中過(guò)渡金屬鹽/壬基酚混合催化體 系的突出特點(diǎn)是催化活性高，很少的添加量即可將CE固化反應(yīng)放熱峰溫度降低約KKTC。 混合體系中壬基酚的存在有兩個(gè)目的，一是起助催化作用，二是，解決過(guò)渡金屬鹽在CE中 分散差的問(wèn)題，起助溶作用。但是，壬基酚類(lèi)助劑會(huì)與CE單體發(fā)生副反應(yīng)，生成氨基甲酸 酯，其在固化高溫階段分解出CO 2，往往對(duì)CE固化物產(chǎn)生不良性能。因此，如何在繼承過(guò)渡 金屬鹽/壬基酚混合催化體系的高效催化優(yōu)勢(shì)的前提下，提供新型CE樹(shù)脂固化催化劑，具 有十分重要的意義和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種能夠同時(shí)解決CE樹(shù)脂存在的固化工藝性差、脆性大的兩大 瓶頸問(wèn)題的多功能改性劑，其制備方法簡(jiǎn)單易行，原材料來(lái)源廣泛，適合大規(guī)模應(yīng)用。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種改性凹凸棒石的制備方 法，包括如下步驟： 1、 按質(zhì)量計(jì)，將1份凹凸棒石加入到50~100份濃度為5~6mol/L的鹽酸中，在溫度 為75°C~85°C中的一個(gè)恒溫溫度條件下反應(yīng)1~2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到酸化凹凸棒 石； 2、 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟1制得的酸化凹凸棒石均勻分散在60~86份甲苯中，得到穩(wěn) 定的分散液A ;在攪拌條件下，在分散液A中加入6~15份γ -氨丙基三乙氧基硅烷，在溫 度為90~120°C的條件下反應(yīng)8~12h ;經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到氨基化凹凸棒石； 3、 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟2制得的氨基化凹凸棒石均勻分散在100~200份乙醇中，得 到氨基化凹凸棒石分散液B ;在攪拌條件下，向分散液B中加入由16~30份水楊醛與80~ 100份乙醇組成的混合液，而后回流反應(yīng)12~24h ;經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到席夫堿-凹凸 棒石； 4、 按質(zhì)量計(jì)，將1份步驟3制得的席夫堿-凹凸棒石均勻分散于100~200份乙醇中， 得到席夫堿-凹凸棒石分散液C ;在N2保護(hù)和攪拌條件下，向分散液C中加入0. 96~4. 52 份四水合乙酸錳，而后回流反應(yīng)12~24h ;再經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，即得到一種改性凹凸棒 石。
[0009] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性凹凸棒石。
[0010] 本發(fā)明所制得的改性凹凸棒石對(duì)CE樹(shù)脂的催化具有協(xié)同作用，主要緣于三個(gè)方 面：一是錳離子通過(guò)配位鍵與凹凸棒石結(jié)合，凹凸棒石表面含有大量羥基可以起到與壬基 酚類(lèi)似的助催化劑的作用，在它的助催化作用下，錳離子與CE樹(shù)脂中的-°C N形成錳離 子-π鍵中間體，中間體可以催化CE的固化；其次，這些活性基團(tuán)本身就對(duì)CE樹(shù)脂具有催 化作用；第三，這些活性基團(tuán)的存在使得凹凸棒石在CE樹(shù)脂中良好分散，從而使得過(guò)渡金 屬離子在樹(shù)脂中良好分散，與CE樹(shù)脂充分接觸，有利于獲得突出的催化效果。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是： 1、本發(fā)明所制備的改性凹凸棒石在樹(shù)脂中具有良好的分散性，能夠阻止樹(shù)脂基體中裂 紋擴(kuò)展，達(dá)到增韌目的。
[0012] 2、本發(fā)明所制備的改性凹凸棒石存在活性基團(tuán)，它們確保了改性凹凸棒石在樹(shù)脂 中的良好分散性和界面相互作用力，不僅有利于增韌和催化作用的發(fā)揮，而且凹凸棒石片 層能夠阻隔熱量傳遞，使得改性樹(shù)脂具有高于原樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。
[0013] 3、我國(guó)凹凸棒石儲(chǔ)量大、品位高，本發(fā)明推動(dòng)了高附加值凹凸棒石的開(kāi)發(fā)，促進(jìn)了 礦物產(chǎn)品利用效率。同時(shí)，本發(fā)明提供的改性凹凸棒石的制備方法具有反應(yīng)溫度溫和、反應(yīng) 工藝簡(jiǎn)單、易于規(guī)模化、價(jià)廉等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是凹凸棒石與本發(fā)明實(shí)施例1制備的氨基化凹凸棒石、席夫堿-凹凸棒石及 改性凹凸棒石的紅外光譜圖。
[0015] 圖2是凹凸棒石與本發(fā)明實(shí)施例1制備的席夫堿-凹凸棒石和改性凹凸棒石的紫 外光譜圖。
[0016] 圖3是凹凸棒石的元素掃描（EDS)圖譜。
[0017] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性凹凸棒石的元素掃描（EDS)圖譜。
[0018] 圖5是本發(fā)明比較例1、2、3和4提供的氰酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體與改性凹凸棒石/氰酸 酯樹(shù)脂預(yù)聚體的差式掃描量熱（DSC)曲線(xiàn)。
[0019] 圖6是本發(fā)明比較例1制備的氰酸酯樹(shù)脂和比較例3制備的改性凹凸棒石/氰酸 酯樹(shù)脂固化物熱重（TG)和熱失重速率（DTG)曲線(xiàn)。
[0020] 圖7是本發(fā)明比較例1、2、3和4提供的氰酸酯樹(shù)脂與改性凹凸棒石/氰酸酯樹(shù)脂 固化物的沖擊強(qiáng)度曲線(xiàn)。 具體實(shí)施方案
[0021] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0022] 實(shí)施例1 (1)酸化凹凸棒石的制備 將Ig凹凸棒石加入到50mL鹽酸（5mol/L)中，在75°C恒溫反應(yīng)lh，之后抽濾，并用去 離子水洗滌至中性，再于70 °C下干燥，得到酸化的凹凸棒石。
[0023] (2)氨基化凹凸棒石的制備 將Ig步驟（1)制得的酸化凹凸棒石分散在60mL甲苯中，超聲分散30min，得到均勻的 分散液A ;在分散液A中加入6mL γ -氨丙基三乙氧基硅烷，在攪拌條件下，并于90°C下反應(yīng) 8h ;抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在60°C下干燥，得到氨基化的凹凸棒石。
[0024] (3)席夫堿-凹凸棒石的制備 將Ig步驟（2)制得的氨基化凹凸棒石分散在IOOmL乙醇中，超聲分散30min，得到氨基 化凹凸棒石均勻的分散液B ;在攪拌條件下，向分散液B中加入由16mL水楊醛和SOmL乙醇 組成的混合液，而后回流反應(yīng)12h ;抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在60°C下干燥，得到席夫堿-凹 凸棒石。其紅外譜圖、紫外圖譜分別參見(jiàn)附圖1和2。
[0025] (4)改性凹凸棒石的制備 將Ig步驟（3)制得的席夫堿-凹凸棒石均勻分散在IOOmL乙醇中，超聲分散30min， 得到席夫堿-凹凸棒石均勻的分散液C ;在N2保護(hù)和攪拌條件下，向分散液C中加入0. 96g 四水合乙酸錳，而后回流反應(yīng)12h ;之后抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在60°C下干燥，即得到改性 凹凸棒石。其紅外譜圖、紫外光譜圖和元素掃描圖分別參見(jiàn)附圖1、2和3。
[0026] 參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例提供的凹凸棒石、氨基化凹凸棒石、席夫堿-凹凸棒石 及改性凹凸棒石的紅外光譜圖。與凹凸棒石的紅外譜圖相比，氨基化凹凸棒石的紅外譜圖 中，2930CHT 1處的吸收峰歸屬于硅烷偶聯(lián)劑中亞甲基的伸縮振動(dòng)。表