明硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒 石通過雙方的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制得了氨基化凹凸棒石。在席夫堿-凹凸棒石的紅外譜 圖中，1639CHT 1處的吸收峰是由席夫堿中的-C=N振動而引發(fā)，證明水楊醛與氨基化凹凸棒 石間的反應(yīng)順利進(jìn)行，生成了席夫堿-凹凸棒石。改性凹凸棒石的紅外譜圖在1570CHT 1處 出現(xiàn)了吸收峰，這是由于1639CHT1處席夫堿中的C=N特征吸收峰在與過渡金屬發(fā)生配位后 發(fā)生紅移所致，說明改性凹凸棒石已經(jīng)成功合成。
[0027] 參見附圖2,它是本實施例提供的凹凸棒石、席夫堿-凹凸棒石及改性凹凸棒石的 紫外（UV)譜圖。相比凹凸棒石的譜圖，席夫堿-凹凸棒石的譜圖在255nm和324nm處出現(xiàn) 了強(qiáng)吸收峰，這是席夫堿的電荷位移躍迀所引起，表明席夫堿-凹凸棒石成功制得。在改性 凹凸棒石的譜圖中，402nm處的吸收峰則是配體-過渡金屬的電荷位移躍迀所致，進(jìn)一步說 明錳席夫堿已經(jīng)成功接枝到凹凸棒石表面。
[0028] 附圖3是凹凸棒石表面的元素掃描圖譜（EDS)，附圖4是本實施例提供的改性凹凸 棒石表面的元素掃描圖譜（EDS)。對比可見，與凹凸棒石相比，改性凹凸棒石中現(xiàn)了錳元素， 且元素含量為〇. 78%。錳元素的從無到有直接證明了錳元素已被負(fù)載在凹凸棒石上。
[0029] 附圖1~3的結(jié)果充分證明錳離子已經(jīng)成功負(fù)載在凹凸棒石表面，新型的改性凹 凸棒石已經(jīng)成功制得。
[0030] 實施例2 將Ig實施例1步驟（3)制得的席夫堿-凹凸棒石分散在IOOmL乙醇中，強(qiáng)力攪拌機(jī)攪 拌25mim，得到席夫堿-凹凸棒石均勻的分散液C ;在N2保護(hù)和攪拌條件下，向分散液C中 加入4. 52g四水合乙酸錳，而后回流反應(yīng)12h ;之后抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在65°C下干燥， 即得到改性凹凸棒石。
[0031] 提供比較例1 : (1)氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將100g 2, 2'-雙（4-氰氧苯基）丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯）在90°C下攪拌混合，并 超聲分散40min ;再在140°C下攪拌12min，得到氰酸酯樹脂預(yù)聚體。其差式掃描量熱（DSC) 曲線見附圖5。
[0032] (2)氰酸酯固化樹脂的制備 將步驟（1)制備的氰酸酯預(yù)聚體澆入模具中，真空脫泡30min，按照 140°C /lh+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到氰 酸酯樹脂固化物。其熱失重（TG)曲線和沖擊強(qiáng)度分別參見附圖6和7。
[0033] 提供比較例2 : (1)改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將0. 25g實施例2制備的改性凹凸棒石與99. 75g雙酚A型氰酸酯混合，在90°C下攪拌 并超聲40min ;再在140°C下預(yù)聚攪拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體。該 改性氰酸酯預(yù)聚體的差式掃描量熱（DSC)曲線參見圖5。
[0034] (2)改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂的制備 將步驟（1)制備的改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入模具中，在140°C真空條件下 脫氣泡 40min，按照工藝 140°C /lh+150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h 和 220°C /4h 工藝進(jìn)行 固化和后處理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂。其沖擊強(qiáng)度參見附圖7。
[0035] 提供比較例3 : (1)改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將〇. 5g實施例2制備的改性凹凸棒石與99. 5g雙酚A型氰酸酯混合，在90°C下攪拌并 超聲40min ;再在140°C下預(yù)聚攪拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體。該改 性氰酸酯預(yù)聚體的差式掃描量熱（DSC)曲線參見圖5。
[0036] (2)改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂的制備 將步驟（1)制備的改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入模具中，在140°C真空條件下 脫氣泡 40min，按照工藝 140°C /lh+150°C /2h+180°C /2h +200°C /2h 和 220°C /4h 工藝進(jìn) 行固化和后處理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂。其熱失重（TG)曲線和沖擊強(qiáng)度 分別參見附圖6和7。
[0037] 提供比較例4 : (1)改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備 將0. 75g實施例2制備的改性凹凸棒石與99. 25g雙酚A型氰酸酯混合，在90°C下攪拌 并超聲40min ;再在140°C下預(yù)聚攪拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體。該 改性氰酸酯預(yù)聚體的差式掃描量熱（DSC)曲線參見圖5。
[0038] (2)改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂的制備 將步驟（1)制備的改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入模具中，在140°C真空條件下 脫氣泡 40min，按照工藝 140°C /lh+150°C /2h+180°C /2h +200°C /2h 和 220°C /4h 工藝進(jìn) 行固化和后處理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化樹脂。其沖擊強(qiáng)度參見附圖7。
[0039] 參見附圖5,它是本發(fā)明上述比較例1、2、3和4所制備的各預(yù)聚體的差式掃描量熱 (DSC)曲線。由曲線可知，比較例1制備的氰酸酯預(yù)聚體有一個峰頂溫度在314 °C的固化放 熱峰，而比較例2、3、4制備的改性氰酸酯樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)放熱峰明顯向低溫方向移動， 且固化反應(yīng)放熱峰隨改性凹凸棒石含量的增大而降低。當(dāng)改性凹凸棒石的含量為0. 75wt% 時（比較例4)，反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度降低了約109°C，表明改性凹凸棒石對氰酸酯具有優(yōu) 異的催化效果。
[0040] 參見附圖6,它是本發(fā)明比較例1所制備的氰酸酯固化樹脂與比較例3制備的改 性氰酸酯固化樹脂的熱失重（TG)曲線，相關(guān)熱性能參數(shù)列于表1中，其中，起始分解溫度 (Tdi，失重5wt%的溫度)常被用來衡量樹脂的熱穩(wěn)定性。從附圖6與表1可得，比較例1和 3制備的固化樹脂Tdi分別為435. 1°C和452. 9°C，表明改性凹凸棒石/氰酸酯樹脂與CE樹 脂相比熱穩(wěn)定性明顯提高。同時，與比較例1制備的CE樹脂相比，比較例3制備的改性樹 脂還具有更高的Tmax (最大熱失重速率所對應(yīng)的溫度）和高溫下殘?zhí)柯剩╕c，800°C )，充分 證明了改性凹凸棒石的存在可以顯著提高氰酸酯的熱穩(wěn)定性。
[0041] 表1 :比較例1和3制備的固化樹脂的相關(guān)熱穩(wěn)定性參數(shù)
【主權(quán)項】
1. 一種改性凹凸棒石的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 按質(zhì)量計，將1份凹凸棒石加入到50~100份濃度為5~6mol/L的鹽酸中，在溫 度為75°C~85°C中的一個恒溫溫度條件下反應(yīng)1~2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到酸化凹凸 棒石； (2) 按質(zhì)量計，將1份步驟（1)制得的酸化凹凸棒石均勻分散在60~86份甲苯中，得 到穩(wěn)定的分散液A ;在攪拌條件下，在分散液A中加入6~15份Y -氨丙基三乙氧基硅烷， 在溫度為90~120°C的條件下反應(yīng)8~12h ;經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到氨基化凹凸棒石； (3) 按質(zhì)量計，將1份步驟（2)制得的氨基化凹凸棒石均勻分散在100~200份乙醇 中，得到氨基化凹凸棒石分散液B ;在攪拌條件下，向分散液B中加入由16~30份水楊醛 與80~100份乙醇組成的混合液，而后回流反應(yīng)12~24h ;經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到席夫 堿-凹凸棒石； (4) 按質(zhì)量計，將1份步驟（3)制得的席夫堿-凹凸棒石均勻分散于100~200份乙醇 中，得到席夫堿-凹凸棒石分散液C ;在N2保護(hù)和攪拌條件下，向分散液C中加入0. 96~ 4. 52份四水合乙酸錳，而后回流反應(yīng)12~24h ;再經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，即得到一種改性凹凸 棒石。
2. 按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的一種改性凹凸棒石。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性凹凸棒石及其制備方法。它由凹凸棒石和錳席夫堿組成，改性凹凸棒石的制備方法是：將凹凸棒石與鹽酸作用,得到酸化的凹凸棒石，再與甲苯與γ-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng),得到氨基化凹凸棒石；將氨基化凹凸棒石加入到水楊醛與乙醇組成的混合液中反應(yīng)，得到表面接枝了席夫堿（Schiff base）的凹凸棒石；再與四水合乙酸錳混合, 在N2氛圍下回流攪拌反應(yīng)后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，制得一種改性凹凸棒石，它能同時顯著催化和增韌氰酸酯樹脂，并提高樹脂的耐熱性。本發(fā)明提供的改性凹凸棒石的制備方法具有工藝簡單、易于控制，原材料來源廣以及成本低廉等特點。
【IPC分類】C09C1-42, C09C3-08
【公開號】CN104877394
【申請?zhí)枴緾N201510343947
【發(fā)明人】梁國正, 張小寶, 顧嬡娟, 袁莉
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月21日