具有可移除性添加劑的溶劑基和水基碳納米管油墨的制作方法
【技術領域】
[0001] 所公開的主題涉及碳納米管分散體或油墨的形成。更具體地，所公開的主題涉及 通過使用可移除性添加劑而得到的水和溶劑介質(zhì)中的無表面活性劑的碳納米管油墨的形 成。
[0002] 背景
[0003] 單壁碳納米管（SWCNT)、雙壁碳納米管（DWCNT)以及多壁碳納米管（MWCNT)的許多 應用經(jīng)常要求它們以在適宜溶劑體系中的純化形式的分散體形式而可得。除非另有說明， 這些類型的碳納米管被通稱為碳納米管（CNT)。
[0004] 原始生產(chǎn)的原料碳納米管炭黑（soot)除了期望的碳納米管產(chǎn)物之外通常包含材 料雜質(zhì)（外來雜質(zhì)），例如過渡金屬催化劑、石墨碳、無定形碳納米顆粒、富勒稀、洋蔥狀碳 (carbon onion)以及多環(huán)芳徑。在給定的原料中，電子雜質(zhì)的性質(zhì)和程度可以取決于合成 方法，例如激光、電弧、高壓一氧化碳轉(zhuǎn)化（HiPco)、化學氣相沉積（CVD)或燃燒。
[0005] 已知的純化方案通常涉及通用單元操作步驟，例如預氧化、酸回流、機械混合、超 聲、過濾、中和以及離心。合適的組合的選擇取決于生產(chǎn)碳納米管的方法和所針對的具體雜 質(zhì)。如下所示，表1提供不同納米管樣品中主要雜質(zhì)和其純化中采用的單元操作的示例性 列表。
[0006] 表 1

[0009] A. G. Rinzler et al. , Large-scale purification of single-walled carbon nanotubes:process, product, and characterization, 〃Appl. Phys. A 67,29-37(1998)描 述了用于純化碳納米管的大規(guī)模純化方法，其采用包括例如，硝酸回流、中和、離心以及錯 流過濾（cross-flow filtration)的一系列步驟作為必要步驟以純化單壁碳納米管。
[0010] 在所制備的原料碳納米管樣品中存在不同程度的外來雜質(zhì)，例如催化劑金屬顆 粒、富勒烯碳、無定形碳、石墨碳以及洋蔥狀碳。作為純化方案的一部分的氧化化學處理和 作為典型純化過程的一部分的多個酸處理導致適當清潔的碳納米管（<〇.5wt%的雜質(zhì)）。 然而，對于給定長度和直徑的SWCNT，由于SWCNT的離域π電子產(chǎn)生本征電導率，純化過程 中強烈的化學純化或側(cè)壁衍生化（side-wall derivatization)消耗（drain)單個SWCNT 的π電子。導電電子的這種損失導致單管電導的急劇下降以及源自范霍夫奇點（van Hove singularity)的帶間光學躍迀的消除。因此，對于許多應用，尤其是需要光學和電學性質(zhì)的 組合的應用，使CNT的電子結(jié)構保持基本上完好是形成SWCNT油墨中的重要方面。
[0011] 存在許多通過使用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑形成碳納米管在水中的穩(wěn) 定分散體的方法。這些表面活性劑單獨地或以細束（thin bundle)的形式在分散形式的 CNT的表面上形成單層涂層。也有廣泛報道的方法，其使用離子型或中性聚合物分子來使碳 納米管在水介質(zhì)中增溶。其中已知的例子是聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙 烷（PEO)、聚環(huán)氧丙烷（PPO)以及PEO-PPO-PEO的三嵌段共聚物。然而，當CNT網(wǎng)絡的薄膜 從這樣的分散體形成在固體基底上時，大部分表面活性劑或聚合物以碳納米管上的涂層的 形式保持為碳納米管膜/網(wǎng)絡的一部分，并且即使在經(jīng)過高溫處理后仍保持在那里。這種 表面雜質(zhì)的存在影響碳納米管網(wǎng)絡的電性質(zhì)，例如降低網(wǎng)絡的導電性。
[0012] 用于在有機溶劑中形成碳納米管的分散體或油墨的另一種方法是將其化學衍生 化。例如，Haddon等人在美國專利號6, 331，262中描述了一種方法，其涉及采用羧基化的 末端官能化，隨后形成酸-氯化物，緊接著通過與長鏈胺反應而形成酰胺鍵合。然而，所得 到的在有機溶劑中的溶液在紫外-可見范圍內(nèi)沒有顯示特征吸收，從而表明離域π電子已 經(jīng)完全消耗或顯著消耗。此外，應注意，未報道官能化的碳納米管的電性質(zhì)。
[0013] Huang等人的美國專利公開號2006/0124028 Al描述了設計用于噴墨印刷的在水 性介質(zhì)中的碳納米管油墨組合物，其通過涉及偶氮化合物和羧基化的單壁碳納米管的化學 反應而得到。此方法集中關注于分散體或油墨的噴墨適印性（ink-jet printability)，而 不是通過偶氮官能化而改變的CNT的固有性質(zhì)。
[0014] 盡管有這些現(xiàn)有技術的方法，制備的碳納米管油墨（尤其是SWCNT)具有一個或多 個下述局限性：
[0015] a)帶間光學躍迀的損失，其表明單壁碳納米管的電子結(jié)構的顯著改變或電子缺 陷；和/或
[0016] b)當使用這樣的油墨來形成碳納米管網(wǎng)絡或膜時，不能從固體膜去除的表面活性 劑或聚合的分散助劑殘留物。
[0017] 本領域中需要這樣的方法：其提供在水或有機溶劑介質(zhì)中形成穩(wěn)定的碳納米管油 墨，其中（a)SWCNT沒有損失其帶間光學躍迀，標志著電子結(jié)構的完好，以及（b)用于穩(wěn)定 SWCNT的分散助劑在固體產(chǎn)物（例如由這樣的油墨形成的膜）中不留下非揮發(fā)性殘留物。 因此，期望提供溶劑基和水基的碳納米管油墨，其克服現(xiàn)有技術的這些和其它不足。
[0018] 例如，在一些實施方式中，非離子的、本質(zhì)為分子的分散助劑體系保存SWCNT的電 子結(jié)構（如帶間光學躍迀所證明的）并且其使用可以從使用該CNT油墨形成的碳納米管網(wǎng) 絡或膜中完全除去的分散助劑。
[0019] 發(fā)明概述
[0020] 單壁碳納米管（SWCNT)、雙壁碳納米管（DWCNT)以及多壁碳納米管（MWCNT)的應用 通常需要在合適的溶劑體系中的分散體形式的碳納米管。原料碳納米管炭黑通常包括與期 望的碳納米管產(chǎn)物一起的材料雜質(zhì)，例如過渡金屬催化劑、石墨碳、無定形碳納米顆粒、富 勒烯、洋蔥狀碳、多環(huán)芳烴。
[0021] 在給定的原料中，雜質(zhì)的性質(zhì)和程度取決于合成方法，例如激光、電弧、高壓一氧 化碳轉(zhuǎn)化（HiPco)、化學氣相沉積（CVD)或燃燒的方法。目前可用的純化方法和系統(tǒng)通常包 括通用單元操作，例如預氧化、酸回流、機械混合、超聲、過濾、中和以及離心。
[0022] 例如，單壁碳納米管（SWCNT)可以使用含碳燃料（如烴類，包括甲烷、天然氣或醇） 的預混合燃燒來生產(chǎn)，而金屬催化劑前體（例如五羰基鐵、二茂鐵或金屬鹽溶液）被連續(xù)加 入到新鮮的氣體混合物中。形成的SWCNT的特性（例如長度）可以通過工藝參數(shù)（例如壓 力、惰性氣體稀釋、溫度、新鮮氣體速度、停留時間等）來控制。副產(chǎn)物是催化劑前體（例如 鐵或鐵的氧化物（特別是Fe2O3))與SWCNT之外的碳質(zhì)材料（例如多環(huán)芳烴（PAH))的反應 產(chǎn)物。
[0023] 應注意，盡管針對火焰合成的碳納米管（flame synthesized carbon nanotubes) 的純化和分散一般性地描述了本發(fā)明，然而這僅是說明性的。所公開的主題除了其它可能 的優(yōu)點和有益特征外，可以提供可以用于所有類型的水基或溶劑基碳納米管懸浮液的純化 和形成的方法、技術、設備、系統(tǒng)和/或制造方法。
[0024] 在一些實施方式中，可以使用小分子添加劑，例如二亞乙基三胺（DETA)和二異丙 基乙胺（DIPEA或Hunig堿）作為穩(wěn)定添加劑，其分散單壁碳納米管，而不消除帶間光學躍 迀且無需粘度調(diào)節(jié)劑。
[0025] 應注意，Hunig堿（DIPEA)不溶于水。在一些實施方式中，本發(fā)明描述了用于制造 單壁碳納米管的水基分散體的方法，其使用不一定可溶于水的胺。
[0026] 在一些實施方式中，本發(fā)明描述溶劑基CNT油墨的形成。例如，可以通過使用N-甲 基吡咯烷酮（NMP)作為溶劑和可被完全除去的聚碳酸亞丙酯低聚物作為添加劑來形成溶 劑基CNT油墨。應注意，該添加劑可以充當穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑或其任何合適的組合。
[0027] 或者，在一些實施方式中，可以使用小分子添加劑（如基于三唑的化合物）作為穩(wěn) 定添加劑，其分散單壁碳納米管，而不消除帶間光學躍迀且無需粘度調(diào)節(jié)劑。在更具體的實 施方式中，該基于三唑的化合物是1，2, 4-三唑。
[0028] 應注意，在一些實施方式中，基于三唑的添加劑可以是未取代的1，2, 4-三唑。例 如，如下面的化學式所示，&、1?2和R3中的每一個均可以為氫。
[0029]
[0030] 1，2, 4-三唑
[0031] 或者，基于三唑的添加劑可以是取代的1，2, 4-三唑。取代的1，2, 4-三唑可以在 水基溶劑中用作添加劑，也可以基于所選擇的取代基在非水溶劑中用作添加劑。也就是說， 可以選擇Rp馬和1? 3以實現(xiàn)在目標溶劑中的溶解度。例如，兩個或三個取代基可以是相同 的。在另一實例中，一個或兩個基團可以是氫。在又一實例中，Rp R2和R3(有時在本文中 稱為"R"）可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基鏈（&至(： 2(|)，其可以是未取代的、單取代的或多 取代的。取代基可以選自下述中的至少一種：〇瓜(《、0)21?、0(0、50 3!1、乂（其中父為？、(：1、 Br、勵2和/或CN)、SO 2X、COX、NH2、NR2、NR3+、取代或未取代的芐基（CH 2C6H5)、取代或未取代 的苯基、噻吩基、H2PO 4，及其混合物。應注意，在一些實施方式中，一個或多個CH2基團（包 括與三唑相鄰并建立鏈接的CH 2基團），可以被下列單元之一代替：0、0)、見1、見^+、502、環(huán)烷 基、取代或未取代的只含碳的或含碳和雜原子的芳香環(huán)，其中雜原子包括氮、硫或氧。
[0032] 如本文所使用的，"任選取代的"基團通常指可以被其它官能團單取代、多取代或 未被其它官能團取代的官能團。當基團未被其它官能團取代時，其可以被稱為基團名字，例 如烷基。當基團被其它官能團取代時，其可以被更通常地稱為取代的烷基。還如本文所使 用的，"烷基"通常指具有1至20個碳原子沁至C 2(|)(或具有1至15個碳原子，等等）的 直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基基團。
[0033] 在一些實施方式中，本文所述的添加劑（例如穩(wěn)定劑、分散助劑、或粘度調(diào)節(jié)劑） 也可以用于其它含碳納米結(jié)構（例如石墨烯、如C 6tl和C7tl的富勒烯、縮短的納米管（例如 富勒烯管），以及任何這些化合物的納米纖維）在水和/或有機溶劑介質(zhì)中的分散體。此 外，這些添加劑可以用于所有含碳納米結(jié)構（包括例如單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁 碳納米管、石墨烯、富勒烯、縮短的碳納米管以及納米纖維）的化學衍生物。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，提供了一種油墨組合物，該油墨組合物包含：多個碳 納米管；溶劑；以及使該溶劑中的多個碳納米管穩(wěn)定的基于三唑的可移除性添加劑。
[0035] 在一些實施方式中，多個碳納米管是單壁碳納米管。
[0036] 在一些實施方式中，多個碳納米管是金屬性和半導體性單壁碳納米管的混合物。
[0037] 在一些實施方式中，多個碳納米管富含金屬性單壁碳納米管。
[0038] 在一些實施方式中，多個碳納米管是金屬性單壁碳納米管。
[0039] 在一些實施方式中，多個碳納米管富含半導體性單壁碳納米管。
[0040] 在一些實施方式中，多個碳納米管是具有特定手性的單壁碳納米管。
[0041] 在一些實施方式中，溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、甲基乙基酮（MEK)以及甲基異丙基酮中的一種。
[0042] 在一些實施方式中，選擇基于三唑的可移除性添加劑以充當分散劑和穩(wěn)定劑。
[0043] 在一些實施方式中，至少部分地基于可移除性添加劑的分子量選擇所述可移除性 添加劑以調(diào)節(jié)油墨的粘度。
[0044] 在一些實施方式中，基于三唑的可移除性添加劑是具有以下化學式的1，2, 4-三 唑化合物：
[0045]
[0046] 在一些實施方式中，Rp RjPR 3中的每一個為氫。在一些實施方式中，RpRjPR3 中的至少一個為氫。在一些實施方式中，R1、馬和R3中的至少一個為C ^C2ti烷基。
[0047] 在一些實施方式中，C1-C2tl烷基任選被選自以下基團的至少一個取代基取代：OH、 0