R、C0 2R、00CR、S03H、X、S02X、C0X、NH2、NR 2、NR3+、任選取代的芐基、任選取代的苯基、噻吩基、 H2PO4,及其混合物，其中R為C1-C2tl烷基并且X為F、Cl、Br、NO 2和CN中的一種。
[0048] 在一些實施方式中，C1-C2tl烷基中的一個或多個CH 2基團(tuán)任選被選自如下的至少一 種取代基取代：〇、CO、NH、NHR+、環(huán)烷基、任選取代的含碳芳香環(huán)、任選取代的含碳和雜原子 的芳香環(huán)，所述雜原子包括氮、硫和氧中的至少一種。
[0049] 在一些實施方式中，基于三唑的可移除性添加劑為任選取代的1，2, 4-三唑并且 其中1，2, 4-三唑中的一個或多個官能團(tuán)任選被基于溶劑而選擇的至少一個取代基取代。
[0050] 在一些實施方式中，基于三唑的可移除性添加劑通過熱退火而從油墨組合物中去 除。
[0051] 根據(jù)一些實施方式，提供了一種制備油墨組合物的方法，該方法包括：使多個碳納 米管、基于三唑的可移除性添加劑以及溶劑反應(yīng)，其中多個碳納米管被分散于溶劑中，并且 其中基于三唑的可移除性添加劑使分散在溶劑中的所述多個碳納米管穩(wěn)定。
[0052] 在一些實施方式中，多個碳納米管是單壁碳納米管。
[0053] 在一些實施方式中，多個碳納米管是金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管的混合物。
[0054] 在一些實施方式中，多個碳納米管富含金屬性單壁碳納米管。
[0055] 在一些實施方式中，多個碳納米管是金屬性單壁碳納米管。
[0056] 在一些實施方式中，多個碳納米管富含半導(dǎo)體性單壁碳納米管。
[0057] 在一些實施方式中，多個碳納米管是具有特定手性的單壁碳納米管。
[0058] 在一些實施方式中，溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、甲基乙基酮（MEK)以及甲基異丙基酮中的一種。
[0059] 在一些實施方式中，基于三唑的可移除性添加劑是具有以下化學(xué)式的1，2, 4-三 唑化合物：
[0060]
[0061] 在一些實施方式中，基于三唑的可移除性添加劑是未取代的三唑?；蛘?，基于三唑 的可移除性添加劑是取代的三唑，其中基于溶劑選擇一個或多個取代基。
[0062] 在一些實施方式中，1，2, 4-三唑化合物中的RpRdPR3中的每一個為氫。在一些 實施方式中，1，2, 4-三唑化合物中的Rp馬和R3中的至少一個為氫。
[0063] 在一些實施方式中，1，2, 4-三唑化合物中的札、馬和R3中的至少一個為C ^C2tl烷 基。在一些實施方式中，該C1-C2tl烷基任選被選自以下基團(tuán)的至少一個取代基取代：OH、OR、 C02R、OOCR、S03H、X、S02X、COX、NH2、NR 2、NR3+、任選取代的芐基、任選取代的苯基、噻吩基、 H2PO4，及其混合物，其中RSC1-C2tl烷基并且X為F、Cl、Br、NO JPCN中的一種。在一些實 施方式中，C1-C2tl烷基中的一個或多個CH 2基團(tuán)任選被選自如下的至少一個取代基取代：0、 CO、NH、NHR+、環(huán)烷基、任選取代的含碳芳香環(huán)、任選取代的含碳和雜原子的芳香環(huán)，所述雜 原子包括氮、硫和氧中的至少一種。
[0064] 在一些實施方式中，該方法還包括以濕糊料的形式向包含基于三唑的可移除性添 加劑和溶劑的溶液提供多個碳納米管。
[0065] 在一些實施方式中，該方法還包括通過向包含多個碳納米管和溶劑的溶液提供基 于三唑的可移除性添加劑從而使多個碳納米管穩(wěn)定。
[0066] 在一些實施方式中，該方法還包括在將多個碳納米管分散到溶劑中之前，通過將 基于三唑的可移除性添加劑施加到所述多個碳納米管從而使所述多個碳納米管穩(wěn)定；以及 向多個碳納米管和基于三唑的可移除性添加劑提供溶劑。
[0067] 在一些實施方式中，該方法還包括向基底施加油墨組合物；以及通過熱退火去除 主要部分的基于三唑的可移除性添加劑，其中在向基底施加所述油墨組合物之后去除所述 基于三唑的可移除性添加劑。基底可以是玻璃基底、塑料基底和/或藍(lán)寶石（sapphire)基 底。
[0068] 在一些實施方式中，在將油墨組合物施加到基底之后去除基于三唑的可移除性添 加劑。例如，可以在將油墨組合物施加到基底之后通過熱退火去除主要部分的基于三唑的 可移除性添加劑。選擇基于三唑的可移除性添加劑，使得可以在低于約250°C的溫度下通過 熱退火從油墨組合物去除至少90%的基于三唑的可移除性添加劑。
[0069] 在一些實施方式中，該方法還包括在添加基于三唑的可移除性添加劑和水基溶劑 之前純化多個碳納米管。在一些實施方式中，通過在氫氧化銨的溶液中洗滌多個碳納米管 而純化所述多個碳納米管。
[0070] 在一些實施方式中，該方法還包括通過使用離心減少雜質(zhì)而純化含有多個碳納米 管、基于三唑的可移除性添加劑以及水基溶劑的混合物。在一些實施方式中，離心減少無定 形碳雜質(zhì)。在一些實施方式中，將經(jīng)離心的混合物的第一部分作為油墨組合物儲存，并將經(jīng) 離心的混合物的第二部分丟棄。
[0071] 在一些實施方式中，該方法還包括使經(jīng)離心的混合物至少一部分通過過濾器，以 去除直徑大于給定大小的顆粒雜質(zhì)。
[0072] 根據(jù)一些實施方式，提供一種制備油墨組合物的方法，該方法包括：提供包含多個 單壁碳納米管的糊料；在氫氧化銨的溶液中純化所述包含多個單壁碳納米管的糊料，以大 大減少無定形碳雜質(zhì)；通過向經(jīng)純化的包含多個單壁碳納米管的糊料添加1，2, 4-三唑化 合物和水基溶劑而形成混合物，其中所述多個單壁碳納米管被分散于所述水基溶劑中，并 且其中所述1，2, 4-三唑化合物使分散在水基溶劑中的所述多個單壁碳納米管穩(wěn)定；以及 通過離心來純化所述混合物，其中將經(jīng)離心的混合物的第一部分作為油墨組合物儲存，并 將經(jīng)離心的混合物的第二部分丟棄。
[0073] 在一些實施方式中，分散在溶劑中的多個碳納米管可以分離為官能化的和未官 能化的碳納米管（例如使用密度梯度離心或電泳）。此外，在一些實施方式中，分散在溶 劑中的多個碳納米管可以分離為具有或不具有事先官能化的金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管 (例如，使用化學(xué)或電泳方法）。例如，在一些實施方式中，可以分離多個碳納米管，使得 至少80%的多個碳納米管為半導(dǎo)體性單壁碳納米管。在一些實施方式中，與其在原始生 產(chǎn)的（as-produced)材料中的初始豐度（例如，對應(yīng)于所有理論上存在的手性體的總和 (ensemble)，半導(dǎo)體性與金屬性之比通常為約2 :1)相比，本文描述的碳納米管油墨可以富 含半導(dǎo)體性或金屬性單壁碳納米管中的一種。
[0074] 結(jié)合以下的附圖和說明來給出本文所描述的主題的一個或多個實施方式的細(xì)節(jié)。 本文所描述的主題的其它特征和優(yōu)點通過說明書和附圖以及權(quán)利要求書會變得明顯。
[0075] 附圖簡要說明
[0076] 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的原始生產(chǎn)的碳納米管材料的拉曼光譜 的圖。
[0077] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的碳納米管原料的熱重分析的示例的圖， 所述碳納米管原料含有約50%的催化劑金屬雜質(zhì)，其中考慮了初始存在的鐵氧化為氧化 鐵。
[0078] 圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的經(jīng)純化的碳納米管材料的熱重分析的 示例的圖。
[0079] 圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制備水基碳納米管油墨的方法的 工藝流程圖。
[0080] 圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的作為最終產(chǎn)物的使用DIPEA作為穩(wěn)定劑 的水基碳納米管基油墨的紫外-可見吸收光譜的圖，其中表明SWCNT的完好電子結(jié)構(gòu)的帶 間光學(xué)躍迀用黑色箭頭標(biāo)記。
[0081] 圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的由水基油墨沉積到6" X4"的玻璃基 底上的碳納米管膜的紫外-可見吸收光譜的圖，其中用白色箭頭表示由第一范霍夫躍迀引 起的帶間光學(xué)躍迀以及用黑色箭頭表示由第二范霍夫躍迀引起的帶間光學(xué)躍迀。
[0082] 圖7是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式沉積到藍(lán)寶石基底上的致密碳納米管網(wǎng)絡(luò)的 掃描電子顯微（SEM)圖像。
[0083] 圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的可分解的聚碳酸亞丙酯分子纏繞在碳 納米管周圍以將其懸浮在有機(jī)溶劑中的示例性示意圖。
[0084] 圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的聚碳酸亞丙酯（PPC)的熱重分析（TGA) 及其一階導(dǎo)數(shù)的圖，其顯示聚合物的急劇分解。
[0085] 圖10是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制備溶劑基碳納米管油墨的方法 的工藝流程圖。
[0086] 圖11是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的涂覆有碳納米管的塑料珠的掃描電子顯微 (SEM)圖像。
[0087] 圖12是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的包含水基溶劑和基于三唑的可移除性 添加劑的單壁碳納米管油墨的紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR)吸收光譜的圖。
[0088] 圖13是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的經(jīng)純化以去除無定形碳雜質(zhì)的圖12的單壁 碳納米管的透射電子顯微（TEM)圖像
[0089] 圖14是顯示根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的包含水基溶劑和基于三唑的可移除性 添加劑的單壁碳納米管油墨的紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR)吸收光譜的圖。
[0090] 發(fā)明詳述
[0091] 對原始牛產(chǎn)的碳納米管的分析
[0092] 除其它可能的選擇外，可以使用拉曼光譜和/或熱重分析（TGA)對碳納米管（例 如使用所公開的主題制備的那些）進(jìn)行分析和表征。
[0093] 共振拉曼光譜法提供了用于SWCNT的識別和第一表征（first charac t er i z at i on)的快速且選擇性的方法。主要的可識別的吸收特征包括徑向呼吸模 式（RBM)、切向模式（G-帶）、以及無序誘發(fā)帶（D-帶）。RBM經(jīng)常出現(xiàn)在UOcnT 1C ω _ < 270CHT1之間，其通常對應(yīng)于碳原子沿徑向的原子振動。已經(jīng)一般性地建立了與SWCNT直 徑的直接關(guān)聯(lián)。切向模式或G-帶是典型地出現(xiàn)在1580CHT 1附近的特性多峰特征，其對應(yīng)于 沿管軸以及周向方向的原子位移。同時觀測到RBM和G-帶提供SWCNT存在的強(qiáng)有力證據(jù)。 D-帶出現(xiàn)在ΠδΟαιΓ1附近，其反映雜質(zhì)或其它對稱破缺缺陷（symmetry-breaking defect) 例如無定形碳的存在。
[0094] 對于以下所描述的實例，使用784. 87nm的激發(fā)波長和約IOmW的功率用 Dimension_P2拉曼系統(tǒng)（Lambda Solutions，Waltham，MA)研宄在明確條件下合成和收集 的材料。將直徑為約200微米的激光束在沒有顯微鏡的情況下導(dǎo)向距離約Icm的樣品。通 常，施加5秒的曝光時間和對5個以上的譜圖進(jìn)行積分。通過微調(diào)激光探針和樣品之間的距 離，使RBM和G-帶的峰高最優(yōu)化。具有強(qiáng)RBM和弱D-帶以及高的G-帶與D-帶比率的樣品 被認(rèn)為是處于或接近最優(yōu)化的條件并且對其進(jìn)行進(jìn)一步分析，例如掃描電子顯微法（SEM) 和TGA，后者允許在給定的樣品中對SWCNT豐度進(jìn)行定量估算。
[0095] 如圖1的拉曼光譜中所示，發(fā)現(xiàn)幾乎檢測不到D-帶而在229. 6CHT1和265. 5CHT1處 識別出 RBM峰。使用如Milnera et al. ,"Periodic Resonance Excitation and Intertube Interaction from Quasicontinuous Distributed Helicities in Single-Wall Carbon Nanotubes"，Phys. Rev. Lett.，84, 1324-1327(2000)對于 SWCNT 束所建議的關(guān)系式 ω?= 234/di+lOcnT1，這些峰分別對應(yīng)于約I. 07和約0. 92nm的直徑。然而，由于拉曼強(qiáng)度對存在 的SWCNT的共振能量的強(qiáng)烈依賴性，這樣的直徑分布通常僅反映出在784. 87nm處共振的 SWCNT，并且對于所研宄的樣品可能沒有代表性。例如，在647nm處測量的類似材料的拉曼 光譜給出顯著不同的圖像：還識別出對應(yīng)于I. 30、0. 98和0. 87nm的RBM峰。
[0096] 應(yīng)注意的是，如圖1所示，出現(xiàn)在150