16和18來將其它組分（例如 支撐劑或破膠劑）分別加入到井下液體中。
[0079] 可在膠凝劑中加入載體，例如惰性載體，像乙二醇（乙烯甘醇）。參照?qǐng)D54,通過 將具有 15禮的TH的不同量的乙二醇溶液混合進(jìn)TG740中，獲得對(duì)應(yīng)粘度的曲線圖。將溶 液與TG740壓裂液混合30秒后凝膠便初步形成。隨著乙二醇濃度的增加，最終混合物的粘 度也隨著增加。凝膠幾乎是立即形成的。由于膠凝劑不會(huì)使得乙二醇膠凝，因此乙二醇被 認(rèn)為適合為載體。相反地，在與基液混合之前，載體提供一種用于將膠凝劑作為溶解液或懸 浮固體分散的媒介。如果膠凝劑是固體，為了便于分散或溶解，在與載體混合之前應(yīng)對(duì)膠凝 劑進(jìn)行研磨（ground)。一旦與基液進(jìn)行混合，載體就會(huì)溶解在基液例如徑類化合物基液中， 促進(jìn)膠凝劑溶解在基液中而不干擾膠凝作用。使用載體可允許膠凝劑在載體中以低粘度狀 態(tài)儲(chǔ)存或運(yùn)輸，同時(shí)與固體膠凝劑或完整的膠凝劑相比，使用載體會(huì)促進(jìn)膠凝劑在基液中 溶解更快，進(jìn)而在基液中膠凝速率也更快。也可以使用其它載體，包括乙腈或甘油，例如氨 丁三醇。
[0080] 為了促進(jìn)膠凝劑在載體中的分散，可以在膠凝劑中加入助懸劑，諸如粘土。助懸劑 可起稠化劑作用，以便將凝膠混懸在載體中。助懸劑有助于將膠凝劑在載體中保持均勻分 散，并延緩或阻止膠凝劑在載體中沉降。也可以使用其它助懸劑，諸如各種聚合物。
[0081] 在膠凝劑中可以加入潤(rùn)濕劑，諸如表面活性劑。例如，在圖54中試驗(yàn)的混合物中， 由空氣產(chǎn)品公司（Air Products?)生產(chǎn)的DYN0L?604表面活性劑用作表面活性劑。DF-46 是乙二醇、DYN0L?604和苯四甲酰胺的混合物。潤(rùn)濕劑可有助于潤(rùn)濕固態(tài)酰胺支化的芳香 族和苯四甲酰胺凝膠的表面，進(jìn)而加速固體的溶解分散，改善膠凝時(shí)間。例如，對(duì)于烴類化 合物基液與苯四甲酰胺膠凝劑、乙二醇、助懸劑和DYN0L?604表面活性劑形成的溶液進(jìn)行 混合的混合物而言達(dá)到粘度的時(shí)間可為4分鐘，進(jìn)一步可以為1分鐘或30秒。也可以使用 其它潤(rùn)濕劑，諸如DYN0L?607。
[0082] 參照?qǐng)D62,井下液體從井下地層24中回收，例如通過回收管線28回收，然后進(jìn)行 循環(huán)再利用，例如使用一個(gè)或多個(gè)再循環(huán)裝置26進(jìn)行循環(huán)。再循環(huán)階段可包括將在回收液 中的一種或多種組分去除，例如將破膠劑去除。還可以利用蒸餾例如以便去除乙醇或氨，以 及可利用水分離例如以便去除鹽。
[0083] 當(dāng)R基團(tuán)含有非烷基官能團(tuán)時(shí)，例如如下示出的具有酯官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)（3)中，與R 基團(tuán)為烷基相比，其聚集反應(yīng)可在烴類化合物液體中受到抑制。這種作用可歸因于酯基團(tuán) 會(huì)增加化合物極性的事實(shí)，進(jìn)而降低在烴類化合物液體中的溶解度，以及酯基團(tuán)會(huì)降低與 包括使用的烴類化合物液體在內(nèi)的烷基的幾何相容性。
[0084]
[0085] 示例性的合成及相關(guān)試驗(yàn)
[0086] 雖然可以使用其它路徑和階段，但四烷基苯四甲酰胺的合成可通過兩個(gè)階段進(jìn) 行：
[0087] 1、苯基-1，2,4, 5-四羰基四氯化物（4)的合成：
[0088]
[0089] 2、酰胺的合成：
[0090]
[0091] 路徑1的示例性制備過程如下。將五氯化磷（45g，0. 22mol)和苯均四酸酐（25g， O.llmol)置于圓底燒瓶中并一起混合。用電吹風(fēng)機(jī)加熱燒瓶的一端以便開始反應(yīng)，促使 生成液體POCl3。一旦反應(yīng)開始，使用油浴加熱燒瓶，以便繼續(xù)反應(yīng)。一旦所有的固體熔 融，POCl^ij產(chǎn)物通過蒸餾（80-95°C )除去，然后使用Kugelrohr設(shè)備使產(chǎn)物在真空狀態(tài) (150-180°C)下減少，生產(chǎn)出呈白色固體狀的所需產(chǎn)物（22. 7838g，73. 0mmol，66. 4%)。
[0092] 路徑2的示例性制備過程如下，其中并未使用吡啶。將在干的四氫呋喃（15mL， 185. Ommol)中的苯基-1，2,4,5-四羰基四氯化物（2. 0g，6. Ommol)逐滴地加入至由三乙胺 (3.51111^，25.〇1111]1〇1)、在二氣甲燒（151]11^，235.〇1111]1〇1)中的己胺（3.238,31.21111]1〇1)和干的四 氫呋喃（15mL，185. Ommol)形成的溶液中，同時(shí)對(duì)該溶液進(jìn)行劇烈攪拌。在滴加完成后，該 反應(yīng)可以在室溫下通宵攪拌，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑。接下來將粗 產(chǎn)物用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌得到呈白色固體狀的所需純品。產(chǎn)率范圍從〇. 20g，0. 34mmol， 5· 7%至 0· 49g，0. 82mmol，13. 7%，至 I. 26g，2. llmmol，35. 2%。在使得產(chǎn)率達(dá)到 35. 2% 的 典型制備過程中，將己胺和三乙胺溶液冷卻至(TC后再加入?；?。在?；鹊恼麄€(gè)加入過 程和加入完成后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)始終保持在這個(gè)低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過改變反應(yīng)條件， 使得形成較少的沉淀物，這些沉淀物被認(rèn)為是不需要的三乙胺鹽酸鹽以及形成的任意酰亞 胺，因此可以看出，低溫有助于形成正確的產(chǎn)物，而不是不必要的酸亞胺，由此體現(xiàn)在產(chǎn)率 (35. 2% )得到改善。
[0093] 膠凝試驗(yàn)。為了檢測(cè)制備的樣品，將準(zhǔn)備檢測(cè)的化合物樣品置于玻璃瓶中，玻璃瓶 中有幾毫升的溶劑，加熱樣品直到溶液呈澄清或直到達(dá)到溶劑的沸點(diǎn)。冷卻后，如果可以檢 測(cè)到粘度，則化合物可以說對(duì)溶劑進(jìn)行了膠凝。
[0094] 膠凝機(jī)制。參照?qǐng)D1，根據(jù)所示結(jié)構(gòu)的相互作用，提出通過π-π相互作用和氨基 團(tuán)之間的初始分子間氫鍵作用實(shí)現(xiàn)酰胺支化的芳香族和苯四甲酰胺的膠凝。
[0095] 下面的表2表明了四種化合物TB、TH、TO和TD的膠凝試驗(yàn)的結(jié)果。TB、TH、TO和 TD指的是上面的結(jié)構(gòu)（1)，每個(gè)都帶有四個(gè)烷基基團(tuán)，分別為丁基、己基、辛基或癸基，以形 成 N，f，N"，N'h -四丁基苯基-1，2,4,5-四甲酰胺（TB)、N，f，N"，N'h -四己基 苯基-1，2,4,5-四甲酰胺（TH)、N，N'，N"，N"'-四辛基苯基-1，2,4,5-四甲酰胺（TO) 和N，f，N"，N"'-四癸基苯基-1，2,4,5-四甲酰胺（TD)。在表2和表3中，TG表示透 明凝膠的形成；TG*表示僅采用加熱進(jìn)行的透明凝膠的形成；I表示不能溶解的；S表示可 溶解的；P表示化合物膠凝，但在隨后的冷卻過程中沉淀；PG表示僅在振蕩后與液體溶劑部 分膠凝，具有需要加熱才能溶解在液體中的分子溶解度；以及X相當(dāng)于沒有形成凝膠，因?yàn)?化合物不可溶解于液體中。
[0096] 表2 :各種溶劑的膠凝特性
[0098] 表2表明TB、TH、TO和TD膠凝非極性、非質(zhì)子溶劑。這個(gè)結(jié)果與因分子間氫鍵作 用而形成膠凝結(jié)構(gòu)的原理相符。
[0099] 表3 :在SYN0IL?產(chǎn)物中的膠凝特性
[0101] 表3表明沒有攪拌時(shí)，并非所有的溶劑都會(huì)聚合至凝膠中。通過對(duì)TG740振蕩會(huì) 得到一致的粘度。SF800和SF840從不完全摻入進(jìn)去。
[0102] 參照?qǐng)D2和下面的表4,表2和表3中的膠凝試驗(yàn)結(jié)果的解釋可以是：與芳香族溶 劑鏈相比，烷基化合物鏈與烷基溶劑鏈之間的排列會(huì)更好，因?yàn)榉枷阕迦軇╂湵戎辨溚榛?具有更大的極性。此外，空間排列也起到一定作用。
[0103] 表 4
[0104]
[0105] 膠凝劑可具有增強(qiáng)的芳香族特性，以改善與芳香族溶劑的溶合作用。參照?qǐng)D57， 例如，對(duì)膠凝劑進(jìn)行試驗(yàn)和制備，其中Rp馬和R3為己基烷基基團(tuán)，R 5、R6、&和R8為氫，以 及R4為苯基基團(tuán)，以增加芳香族特性并改善芳香族的粘度。在圖57中試驗(yàn)的樣品中，其在 SF840中的濃度為10mM，并顯示具有膠凝作用。
[0106] 溶解溫度試驗(yàn)
[0107] 參照?qǐng)D3-5和下面的表5,示出了 IOmM濃度的TH、TO和TD在TG740中的粘度試 驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明增加的鏈長(zhǎng)=增加的溶解度，由于化合物極性變小，并由于氫鍵強(qiáng)度 變?nèi)鯇?dǎo)致粘度降低。在室溫下幾乎瞬間得到增強(qiáng)的粘度。其它成功的試驗(yàn)沒有在相關(guān)的圖 和表中，該試驗(yàn)包括在室溫下將在TG740中高濃度的TH膠凝樣品注入至攪拌器內(nèi)的未膠凝 的TG740中。
[0108] 表 5
[0109]
[0110] 如上述表明，TB不會(huì)膠凝TG740。盡管TB可溶解于環(huán)己烷中，然而發(fā)現(xiàn)，TB在 TG740中不可溶解。當(dāng)將與TB膠凝的環(huán)己烷注入至TG740中時(shí)，形成了霧狀的分散狀態(tài)，且 TG740未發(fā)生膠凝。
[0111] 圖3-30示出TB、TH、TO和TD的粘度的試驗(yàn)結(jié)果，正如上表1中所顯示的那樣。許 多結(jié)果，例如，圖13-15中所示的TH膠凝TG740的結(jié)果，表明增加溫度會(huì)增強(qiáng)粘度，這是出 乎意料之外的。
[0112] 參照?qǐng)D31-35和表6,對(duì)膠凝劑的各種混合物進(jìn)行試驗(yàn)。這些混合物顯示出熱可逆 膠凝，這與分子間可逆氫鍵作用導(dǎo)致膠凝的理論相一致?；旌衔锏慕Y(jié)果表明膠凝作用是溫 度依賴性和鏈長(zhǎng)度依賴性的。
[0113] 表 6
[0114]
[0115] 下面的表7-10分別示出了 TB、TH、TO和TD的粘度試驗(yàn)結(jié)果。
[0116] 表7 :TB在環(huán)己烷中的粘度試駘結(jié)果
[0121] 表9 :T0在TG740中的粘度試驗(yàn)結(jié)果
[0122]
[0125] 圖36-41示出了 TB在環(huán)己烷中的剪切試驗(yàn)結(jié)果。圖36-39顯示的結(jié)果表明形成 的凝膠可切變穩(wěn)定，正如試驗(yàn)所顯示的隨著時(shí)間推移，剪切速率恒定。圖39-41是在不同的 剪切速率下測(cè)定TB在環(huán)己烷中的粘度，并且示出剪切速率和剪切應(yīng)力間為非線性關(guān)系，由 此表明為非牛頓特性。
[0126] 參照?qǐng)D42,如圖所示，對(duì)不同TB濃度在環(huán)己烷中的膠凝作用的測(cè)定結(jié)果表明 粘度與濃度之間為非線性關(guān)系。這個(gè)結(jié)果支持膠凝的形成理論，即認(rèn)為膠凝的形成是 通過柱狀堆、螺旋帶和相似聚合物（similar aggregate)的分層自組裝（hierarchical self-assmbly)形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生的。
[0127] 核磁共振光譜（NMR)
[0128] 如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，NMR用于測(cè)定分子結(jié)構(gòu)，其基于從高自旋狀態(tài)到低自旋 狀態(tài)的射頻發(fā)射。NMR給出原子的環(huán)境類型、基于裂解模式（splitting pattern)的鄰近環(huán) 境、環(huán)境中質(zhì)子的數(shù)量（整體）和分子的對(duì)稱性等信息。假設(shè)為對(duì)稱的分子，相應(yīng)的質(zhì)子和 碳的環(huán)境期望是相同的。因此在對(duì)稱的苯四甲酰胺中，NMR數(shù)據(jù)由此期望顯示酰胺質(zhì)子的1 個(gè)峰以及芳烴質(zhì)子的1個(gè)峰。
[0129] 參照?qǐng)D44-51和表11，顯示了 TH和TO的H和C的NMR數(shù)據(jù)。
[0130] 表11:NMR峰數(shù)據(jù)
[0133] NMR數(shù)據(jù)似乎表明所分析的苯四甲酰胺為非對(duì)稱性。例如，1H NMR中顯示苯環(huán) 上的質(zhì)子的環(huán)境不同，似乎表明苯四甲酰胺為非對(duì)稱分子。參見1H數(shù)據(jù)，似乎顯示1個(gè) 酰胺質(zhì)子在清晰的唯一環(huán)境中，如三重峰所證明的那樣；而如重疊的三重峰所證明的那 樣，其它3個(gè)酰胺質(zhì)子處在相似的環(huán)境中。圖43顯示了旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的可能實(shí)例，該實(shí)例 可能會(huì)引起這種類型的模式。圖43中的分子表明從左到右為（syn-syn)-(anti-anti)， (syn-syn) - (syn-anti)，和（syn-syn) - (anti-anti)的實(shí)例。
[0134] 圖50-51示出不同溫度（VT)下的1H NMR光譜。VT1H的NMR光譜證實(shí)了 H鍵鍵合 作用，也證實(shí)了旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的互變，該互變看做是酰胺H峰的形狀隨溫度升高而變化，表明 了環(huán)境的變化，并由此與圖16顯示的數(shù)據(jù)一致。參見圖50，TH的 1H的NMR的VT顯示了隨 著溫度的升高，化學(xué)位移逐步減少。此外，圖50還顯示了隨著溫度的升高，H鍵鍵合的強(qiáng)度 的降低，這與圖16顯示的數(shù)據(jù)相一致。參見圖51，TO的 1H NMR的VT顯示了高磁場(chǎng)位移， 其照慣例描述為負(fù)溫度系數(shù)。在氫鍵鍵合的酰胺基團(tuán)中，羰基官能團(tuán)引起酰胺質(zhì)子位移至 低磁場(chǎng)。升高的溫度=增加的熱起伏量=增加的原子間