nternational出售的HGA-65提供。HGA-65是一種有機(jī)金屬絡(luò)合 物，其在傳統(tǒng)上對(duì)于在烴類化合物壓裂液中的磷酸酯膠凝劑而言用作活化劑。HGA-65含有 檸檬酸，和胺。圖58示出了在凝膠形成之后添加凝膠增強(qiáng)劑，并證實(shí)更多的增強(qiáng)劑相當(dāng)于 更大的粘度。圖59示出添加凝膠增強(qiáng)劑可加速膠凝。圖60示出當(dāng)苯四甲酰胺膠凝劑的濃 度降低超過預(yù)定濃度或濃度范圍，則正面作用可能會(huì)降低。通過絡(luò)合的硫酸鐵出乎意料地 成功，因?yàn)榧兞蛩徼F顯示出對(duì)凝膠具有破膠作用。然而，被認(rèn)為設(shè)有硫酸鐵的絡(luò)合劑將鐵陽 離子拉入到在烴類化合物基液內(nèi)的溶液內(nèi)，并且使得鐵陽離子接近膠凝劑分子，在上述接 近之處可能發(fā)生與凝膠分子的交聯(lián)，或者鐵可提高凝膠分子之間的氫鍵的穩(wěn)定性。純硫酸 鐵的破膠作用被認(rèn)為是由于極性硫酸鐵超大的極性力將膠凝劑從具有基液的溶液中拉出。
[0168] 也可使用其它的金屬化合物，諸如多價(jià)金屬鹽，包括鋅。據(jù)信凝膠增強(qiáng)劑通過將相 鄰的凝膠分子交聯(lián)或通過促進(jìn)相鄰凝膠分子之間的交聯(lián)氫鍵來起作用。凝膠增強(qiáng)劑可設(shè)有 用于將凝膠增強(qiáng)劑分散在基液中的表面活性劑，例如在硫酸鐵的情況下，其中存在檸檬酸 鹽和胺。分散諸如溶解到溶液中允許凝膠增強(qiáng)劑接近凝膠分子以便進(jìn)行所需的增強(qiáng)。在其 它情況下，凝膠增強(qiáng)劑可以純品形式溶解于基液中。
[0169] 通常情況下，類似金屬鹽的能夠?qū)⒛z交聯(lián)以提供另外粘度的化合物可用作凝膠 增強(qiáng)劑。例如，A13+，F(xiàn)e3+已經(jīng)被測試且兩者可用作凝膠增強(qiáng)劑。在較高濃度下，絡(luò)合鐵 (III)硫酸鹽作為增強(qiáng)劑會(huì)效果較差。A13+可以異丙醇鋁的形式提供，其中鋁部分增強(qiáng)膠 凝以及丙醇鹽可破膠，如上所述，這樣粘度分布包含粘度上的峰。其它金屬醇鹽可用作凝膠 增強(qiáng)劑，并在某些情況下也可用作破膠劑，例如，水可活化的破膠劑，其設(shè)置成與液體中的 水合物結(jié)合，以便釋放水并將醇鹽變成醇。在某些情況下，醇鹽被排除在作為凝膠增強(qiáng)劑之 外。
[0170] 如上所述，膠凝劑可通過相鄰的膠凝劑分子的酰胺分支之間的分子間氫鍵來形成 氫鍵結(jié)構(gòu)。凝膠增強(qiáng)劑可通過將分子間氫鍵交聯(lián)或促進(jìn)分子間氫鍵而增強(qiáng)膠凝。交聯(lián)可通 過氫鍵橋接兩個(gè)酰胺分支與增強(qiáng)劑來實(shí)現(xiàn)。促進(jìn)可包括穩(wěn)定酰胺分支之間的直接氫鍵。
[0171] 凝膠增強(qiáng)劑可包括芳香族羧酸鹽，諸如布洛芬鹽（表0)。其它的鹽包括氫化肉桂 酸鹽，二苯基乙酸鹽，苯甲酸鹽和苯乙酸鹽。據(jù)信，COO-氫鍵鍵合在酰胺分支之間（交聯(lián)）， 并且增強(qiáng)劑上的芳香族基團(tuán)與凝膠上的芳香族基團(tuán)相互作用，穩(wěn)定凝膠。如上所述，COO-鹽 可比COOH更為水溶性的，由此該鹽可僅在具有凝膠的烴相中保持相對(duì)低的濃度。相比之 下，芳香族羧酸的質(zhì)子化COOH基團(tuán)可用作凝膠的破膠劑，參見上文。
[0172] 如上所述，凝膠增強(qiáng)劑也可在不同的條件或配置下作為破膠劑操作。雙重功能的 破膠劑/增強(qiáng)劑的一個(gè)實(shí)例是芳香族羧酸。改性劑可被添加到凝膠中，改性劑被選擇成將 凝膠增強(qiáng)劑轉(zhuǎn)變成破膠劑。在某些情況下，凝膠增強(qiáng)劑在凝膠中以低于閾值濃度的濃度存 在，如果高于閾值濃度，則凝膠增強(qiáng)劑就變成破膠劑，并且其中所述改性劑包括足以將凝膠 增強(qiáng)劑的濃度升高到高于閾值濃度的凝膠增強(qiáng)劑的附加源。依賴于濃度的雙重功能的破膠 劑/增強(qiáng)劑的實(shí)例包括哌啶（參見表〇)和哌嗪。增強(qiáng)劑的附加源可以包覆形式提供以便 延緩釋放。在其它情況下，改性劑可以是選擇成對(duì)現(xiàn)有的凝膠增強(qiáng)劑進(jìn)行化學(xué)改性的的化 學(xué)品。例如，如果哌啶用作增強(qiáng)劑，則改性劑可包括芐胺。進(jìn)一步的，例如如果芳香族羧酸 鹽用作增強(qiáng)劑，則改性劑可包括諸如酸的質(zhì)子源，或諸如檸檬酸的陽離子絡(luò)合劑。
[0173] 將凝膠增強(qiáng)劑可包括氯化銨，三聚氰胺，氯化膽堿，和六亞甲基二氨氯（表0)中的 一種或多種?？梢允褂闷渌鰪?qiáng)劑。
[0174] 在一些情況下，一個(gè)或多個(gè)（例如每個(gè)）酰胺分支經(jīng)由碳-氮鍵連接到芳香核。 結(jié)構(gòu)（8)-(12)是這種膠凝劑的實(shí)例。膠凝劑可具有三個(gè)或四個(gè)酰胺分支，例如四個(gè)酰胺分 支，如下所示。每個(gè)有機(jī)基團(tuán)可以是烷基諸如C6-24直鏈烷基，如下所示。圖64示出在室 溫下在TG740中的5mM的化合物（8)、（9)和（12)的粘度性能。
[0175] 制備 Ν，Ν'，Ν" ,Ν'"-(苯基-1，2,4,5-四基）四己酰胺（8)
[0177] 程序。將苯基-1，2,4, 5-四銨氯化物（2.0克，7.0毫摩爾），三乙胺（5. 8cm3,42. 0 毫摩爾）和無水四氫呋喃（150毫升）加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，并充分混合直 到大部分固體溶解。將己酰氯（4. 9cm3, 35.0毫摩爾）緩慢加入到該溶液中，導(dǎo)致溶液中的 粉紅色消失以及白色沉淀形成。將溶液過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將橙色固體粗產(chǎn)物 溶解于甲苯（50毫升）中，并逐滴添加到劇烈攪拌的乙醇（200毫升）溶液中，以便產(chǎn)物進(jìn) 行再沉淀。將白色固體濾出并在真空下干燥，以便得到為略帶粘性灰白色固體的所需產(chǎn)物 (2. 43 克，61. 8% )。
[0178]制備 N，N'，N"，N"'-(苯基-1，2,4,5-四基）四庚酰胺（9)
[0180] 程序。將苯基-1，2,4, 5-四銨氯化物（1.0克，3. 5毫摩爾），三乙胺（2. 8cm3, 20. 0 毫摩爾）和無水四氫呋喃（50毫升）加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，并充分混合直 到大部分固體溶解。將庚酰氯（2. 3cm3,15. 0毫摩爾）緩慢加入到該溶液中，導(dǎo)致深粉紅色 溶液變成棕色并且形成沉淀物。將溶液過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，得到橙色固體，將 其溶解在甲苯（30毫升）內(nèi)并加入到劇烈攪拌的乙醇（200毫升）溶液中，以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行再 沉淀。將白色固體濾出并在真空下干燥，得到略帶粘性的灰白色固體的所需產(chǎn)物（0.88克， 43. 0% ) 〇
[0181] 制備 N，N'，N"，N"'-(苯基-1，2,4,5-四基）四辛酰胺（10)
[0182]
[0183] 程序。將苯基-1，2,4,5_四鉸氯化物（1.0克，3. 5毫摩爾），三乙胺（2. 8cm3時(shí)， 20. 〇毫摩爾）和無水四氫呋喃（50毫升）加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，并充分混 合直到大部分固體溶解。將辛酰氯（2. 5cm3,15. 0毫摩爾）緩慢加入到該溶液中，導(dǎo)致深粉 紅色溶液變成棕色并且形成沉淀物。將溶液過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，得到橙色固 體，將其溶解在甲苯（30毫升）中并加入到劇烈攪拌的乙醇（200毫升）溶液中，以對(duì)產(chǎn)物 進(jìn)行再沉淀。將白色固體濾出并在真空下干燥，得到為灰白色固體的所需產(chǎn)物（1. 17克， 51. 7% ) 〇
[0184] 制備 Ν，Ν'，Ν"，Ν'" -(苯-1，2,4, 5-四基）四壬酰胺（11)
[0186] 過程。將苯基-1，2,4,5-四銨氯化物（1.0克，3. 5毫摩爾），三乙胺（2. 8cm3時(shí)， 20. 〇毫摩爾）和無水四氫呋喃（50毫升）加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，并充分混 合直到大部分固體溶解。將癸酰氯（3. Icm3,15.0毫摩爾）緩慢加入到該溶液中，導(dǎo)致深粉 紅色溶液變成棕色并且形成沉淀物。將溶液過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，得到橙色固 體，將其溶解在甲苯（30毫升）中并加入到劇烈攪拌的乙醇（200毫升）溶液中，以對(duì)產(chǎn)物 進(jìn)行再沉淀。將白色固體濾出并在真空下干燥，得到為灰白色固體的所需產(chǎn)物（1.24克， 46. 6 % ) 〇
[0187]制備 N，N'，N"，N"'-(苯-1，2,4,5-四基）四十二酰胺（12)
[0189] 區(qū)]程序。將苯基-1，2,4, 5-四銨氯化物（1.0克，3. 5毫摩爾），三乙胺（2. 8cm3， 20. 〇毫摩爾）和無水四氫呋喃（50毫升）加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，并充分混 合直到大部分固體溶解。將十二烷酰氯（3. 6cm3,15.0毫摩爾）緩慢加入到該溶液中，導(dǎo)致 深粉紅色溶液變成棕色并且形成沉淀物。將溶液過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，得到橙色 固體，將其溶解在甲苯（30毫升）中并加入到劇烈攪拌的乙醇（200毫升）溶液中，以對(duì)產(chǎn) 物進(jìn)行再沉淀。將白色固體濾出并在真空下干燥，得到為灰白色固體的所需產(chǎn)物（1.34克， 44. 0% ) 〇
[0190] 表19 :在Ν，Κ，Ν" ,Ν'"-(苯基_*)凝膠的百分比產(chǎn)率，熔點(diǎn)和粘度值

[0193] 在一些實(shí)施例中，膠凝劑具有下面的化合物形式（13)或（14)，其中R獨(dú)立地表示 具有1-29個(gè)碳原子的烴基或烴基基團(tuán)，并且Rl獨(dú)立地代表具有1-29個(gè)碳原子的烴基基 團(tuán)。在號(hào)為6, 645, 577的美國專利中公開了這些和其它合適的膠凝劑的其它實(shí)例，其描述 了凝膠形成的化合物。從而這種化合物被認(rèn)為適于與井下液體一起使用。一種這樣的化合 物（15)的合成實(shí)例如下詳細(xì)描述。
[0195] 程序。在70毫升的四氫呋喃（THF)中，溶解0. 7克的1，3, 5-苯三酸和2. 5克的硬 月旨。將3. 6克的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化二亞胺鹽酸鹽（WSC :水溶性碳化二亞 胺）和2. 53克的1-羥基-IH-苯并三唑（HOBT)加入到該溶液中，然后在冰浴上逐滴加入 5毫升的三乙胺（TEA)。在加入后，在冰浴上將混合物攪拌2小時(shí)并在室溫下進(jìn)一步攪拌。 通過過濾并溶于氯仿中將反應(yīng)混合物回收。用稀鹽酸，碳酸氫鈉水溶液和隨后的水相繼洗 滌。產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥并進(jìn)行重結(jié)晶，得到4. Og克的如上所示的目的化合物（15)。
[0196] 在一些實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)酰胺分支經(jīng)由碳-碳鍵連接到芳香核，以及一個(gè)或 多個(gè)酰胺分支經(jīng)由碳-氮鍵連接到芳香核。具有不同的N-C和C-C連接的比例的這種結(jié)構(gòu) 的實(shí)例包括下面的化合物形式（16)-(18):
[0198] 在上面的（16)-(18)的實(shí)施例中，獨(dú)立于彼此的Rl、R2和R3,或Yl、Y2和Y3,或 Zl、Z2和Z3是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C1-C20烷基；未被取代或被一個(gè)或 多個(gè)羥基取代的C2-C20鏈烯基；由氧或硫中斷的C2-C20烷基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè) C1-C20烷基取代的C3-C12環(huán)烷基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的（C3-C12 環(huán)烷基）-Cl-ClO烷基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的雙[C3-C12環(huán)烷 基]-Cl-ClO烷基；未被取代或由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的具有5至20個(gè)碳原子的 二環(huán)或三環(huán)烴基；未被取代或由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的苯基，所述一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)選自于 C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基胺基，二（C1-C20烷基）氨基，羥基和硝基；未被 取代或由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的苯基-C1-C20烷基，所述一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)選自于C1-C20烷 基，C3-C12環(huán)烷基，苯基，C1-C20烷氧基和羥基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取 代的苯基乙烯基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的聯(lián)苯-(Cl-ClO烷基）；未 取代或者被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的萘；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代 的萘基-C1-C20烷基；未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C2烷基取代的萘氧基甲基；聯(lián)苯基， 芴，蒽；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的5-至6-元雜環(huán)基；含有一個(gè)或多個(gè) 鹵素的C1-C20烴基；或三（C1-C10烷基）甲硅烷基（C1-C10烷基）；其中附帶條件是基團(tuán) R1、R2和R3,或Y1、Y2和Y3,或Z1、Z2和Z3中的至少一個(gè)是未被取代或被一個(gè)或多個(gè)羥基 取代的支鏈C3-C20烷基；由氧或硫中斷的C2-C20烷基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20 烷基取代的C3-C12環(huán)烷基；未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的（C3-C12環(huán)烷 基）-Cl-ClO烷基；未被取代或由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基取代的具有5至20個(gè)碳原子的 二環(huán)或三環(huán)烴基；未被取代或由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的苯基，所述一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)選自于 C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基胺基，二（C1-C20烷基）氨基，羥基和硝基；未被 取代或由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的苯基-C1-C20烷基，所述一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)選自于C1-C2