雙酸型雜多無機-有機雜化材料催化松香聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化松香聚合反應(yīng)的新方法，具體來說是一種利用雙酸型雜多無 機-有機雜化材料催化松香聚合反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 松香是一種寶貴的天然可再生資源，年產(chǎn)量高達(dá)110萬噸。但由于其主要成分樹 脂酸結(jié)構(gòu)中存在的雙鍵和羧基活性基團，造成松香自身存在易結(jié)晶、易自動吸氧、酸價高、 軟化點低，經(jīng)濟效益不高等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用。為提高附加值，工業(yè)上往往針對樹脂 酸中雙鍵和羧基活性基團，將松香進(jìn)行深加工改性。其中，主要由松香中共輒的樅酸型樹脂 酸發(fā)生二聚反應(yīng)（圖1)制備的聚合松香產(chǎn)品因性質(zhì)穩(wěn)定、軟化點高、色澤淺、不結(jié)晶、抗氧 化性好，已被廣泛應(yīng)用于油漆、紙張、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域，成為國民經(jīng)濟不可缺 少的化工原料。
[0003] 工業(yè)制備聚合松香主要采用酸催化聚合工藝，實際生產(chǎn)中主要采用硫酸（US 4,414, 146 ;林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005, 25 (S1) :64-68)、甲酸（US4, 536, 333)、鹵代甲基磺酸 (US4, 339, 377)、氯化鋅/鹽酸復(fù)合劑（CN101，582B)等液體酸催化劑，雖可有效獲得高 軟化點的聚合松香產(chǎn)品，但由于液體酸存在一次消耗、不能重復(fù)使用等特征，飽受催化劑分 離和循環(huán)使用的困擾，且存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)生酸渣、三廢處理量大等突出問 題，影響到產(chǎn)品質(zhì)量。隨著人們環(huán)境保護意識的不斷增強，上述非清潔均相酸催化工藝越來 越受到懷疑和限制，也不斷有人采用環(huán)境友好的固體超強酸、介孔分子篩等催化體系研究 松香的聚合反應(yīng)以克服液體酸的不足，可獲得軟化點106°C、119°C(環(huán)球法）的115#聚合 松香產(chǎn)品（林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999, 19(4) : 56-62 ;林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007, 27(1) : 72-76)。 但上述固體酸催化劑活性中心分布不均勻，并易脫落流失，且在反應(yīng)過程中活性部位易積 碳造成催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致催化劑活性下降，循環(huán)使用性能較差，限制了其應(yīng) 用。
[0004] 酸功能化離子液體作為新一類既區(qū)別于傳統(tǒng)液體酸，又區(qū)別于固體酸的高效酸催 化劑，在一些反應(yīng)中提高反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和催化劑的循環(huán)使用等方面獲 得了較為理想的效果，也被應(yīng)用到聚合松香的合成反應(yīng)中來。研究表明，松香中的樅酸樹 脂酸較易發(fā)生聚合反應(yīng)，而非樅酸型樹脂酸因結(jié)構(gòu)位阻較大不易發(fā)生聚合反應(yīng)，但它們可 在酸性催化劑催化下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成樅酸型樹脂酸（圖2)。而通常認(rèn)為，松香聚合催化 劑中，Br(5nsted酸對松香中非共輒樅酸異構(gòu)化為共輒樅酸過程有利，而Lewis酸對共輒的 樅酸經(jīng)過二聚生成聚合松香有利，二者結(jié)合，則可有效提高原料松香的轉(zhuǎn)化程度，進(jìn)而提高 聚合松香產(chǎn)物的軟化點。劉仕偉（CatalysisCommunications, 2008, 9:2030-2034;催化學(xué) 報，2009, 30(5) :401_406)使用.Brdnstcd-Lewis雙酸型尚子液體催化合成了 118~134°C 較高軟化點（環(huán)球法）的聚合松香，且與固體超強酸催化劑相比，該類酸功能化離子液體 通過液-液兩相反應(yīng)，除獲得較強的催化活性，還可以通過反應(yīng)后分層獲得循環(huán)使用性能。 然而，此類離子液體黏度很大，難以分散，轉(zhuǎn)移困難，給其制備和使用操作過程造成不便；而 且，其Lewis酸性是由陰離子中引入的無機金屬氯化物獲得的，與傳統(tǒng)的氯鋁酸鹽離子液 體相似，亦存在對水和空氣敏感的問題，難以保持結(jié)構(gòu)和性能的長期穩(wěn)定。因此，在松香聚 合反應(yīng)的環(huán)境友好新催化工藝的開發(fā)中，具有穩(wěn)定的:B.rdnSted-Lewis:雙酸性以期獲得較高 軟化點的聚合松香產(chǎn)物，并且操作簡便、循環(huán)使用性能良好的催化劑的設(shè)計十分重要。
[0005] 基于雜多陰離子的有機-無機雜化催化材料近年來引起關(guān)注（Angew. Chem.Int.Ed. , 2009, 48, 168-171；DaltonTrans. , 2014, 43, 13591-13595 ； GreenChem. ,20 14, 16,2934-2957；GreenChem. , 2009, 11, 1627-1632；RSC Advances, 2012, 2, 9058-9065;RSCAdv. , 2014, 4, 42092-42113)。這類兼具離子液體和雜多 化合物結(jié)構(gòu)特性的催化材料具有良好的耐水性、酸性以及潛在的"反應(yīng)自分離"性能，成為 酸催化領(lǐng)域的研究熱點。利用雜多陰離子的高電荷數(shù)，不僅可在有機陽離子骨架上引入磺 酸基，以獲得由磺酸基團帶來的Br6Mted酸性；還可同時將具有Lewis酸性的金屬離子摻雜 到陽離子中，引入陽離子Lewis酸中心，從而制備出新穎的Br6nsted-Lewis雙酸型雜多無 機-有機雜化催化材料。本發(fā)明首次將所合成的雙酸型雜多無機-有機雜化材料用于催化 松香聚合反應(yīng)，為聚合松香的制備提供了一條環(huán)境友好的新工藝路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提出了一種雙酸型雜多無機-有機雜化材料催化松香聚合的方 法，該方法將具有類離子液體結(jié)構(gòu)的Br6risUxl-Lcvvis雙酸型雜多無機-有機雜化固體酸催 化材料用于催化松香聚合反應(yīng)，為聚合松香的制備提供了一條環(huán)境友好的新工藝路線。
[0007] 本發(fā)明提供的用于催化松香聚合反應(yīng)的環(huán)境友好新路線的一種Brfinsuxl-Lewis 雙酸型雜多無機-有機雜化材料，其特征在于，是由帶有丙烷磺酸基的三乙胺陽離子和 三價釤離子共同作為12-磷鎢雜多酸根的反荷離子，構(gòu)成的雜多無機-有機雜化材料：
簡寫為Sm1/3[TEAPS]2PW1204。。 9
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供的Br6nsUxl-Lewis雙酸型雜多無機-有機雜 化材料催化松香聚合的方法，其詳細(xì)技術(shù)方案如下：
[0009] 將1，3-丙烷磺內(nèi)酯溶于適量乙酸乙酯中，機械攪拌下緩慢滴加等物質(zhì)的量的三 乙胺，滴加完畢回流反應(yīng)3h，反應(yīng)液冷卻、抽濾，所得到的白色濾餅用乙酸乙酯洗滌3次， l〇〇°C鼓風(fēng)干燥2h，得到1-(3_磺酸基）丙基-三乙胺內(nèi)鹽中間體。
[0010] 取一定量的磷鎢酸于單口燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，分別加入兩倍物質(zhì) 的量的中間體1-(3-磺酸基）丙基-三乙胺內(nèi)鹽和三分之一物質(zhì)的量的Sm(N03) 3 *61120,磁 力攪拌下室溫（25°C)反應(yīng)24h，過濾洗滌，80°C鼓風(fēng)干燥6h，得到Br6nsted-Lewis雙酸型雜 多無機-有機雜化材料Sm1/3[TEAPS]2PW1204。。
[0011] 取5份重量的雙酸型雜多無機-有機雜化材料Sm1/3[TEAPS]2PW1204。，15份重量的 松香和16份重量的甲苯（溶劑）在90°C下反應(yīng)10h，冷卻至室溫后離心分離；液體產(chǎn)物 相經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑甲苯以及松香油、部分未聚合松香等低軟化點物質(zhì)，得到軟化點為 120. 1°C(環(huán)球法）的聚合松香產(chǎn)品，分離出的Brftnsuxl-Lewis雙酸型雜多無機-有機雜化 材料可不經(jīng)任何處理直接回用。
[0012] 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0013] (1)本發(fā)明提供的方法為液-固相多相催化工藝，催化劑不溶于反應(yīng)溶劑，易與產(chǎn) 物相分離，可重