復(fù)使用；
[0014] (2)本發(fā)明提供催化劑的BrSnsted和Lewis酸催化中心皆來自于具有類離子液體 結(jié)構(gòu)的雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料的陽離子部分，并分別以共價(jià)鍵和離子鍵的形式與固體催 化劑穩(wěn)定結(jié)合，酸性不流失，清潔無污染；
[0015] (3)本發(fā)明提供的催化劑為固態(tài)，無腐蝕性，制備過程簡(jiǎn)單，循環(huán)使用性能好。
【附圖說明】
[0016] 圖1為松香中共輒的樅酸型樹脂酸發(fā)生二聚反應(yīng)的方程式。
[0017] 圖2松香中非樅酸型樹脂酸在酸催化劑作用下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成樅酸型樹脂酸 的方程式。
[0018] 圖3為實(shí)施例1所制備的Brdmted-Levvis雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化催化材料 Sm1/3 [TEAPS] 2PW1204。的1H-NMR譜圖。
[0019] 圖4為實(shí)施例1所制備的Br§n_心Lewis雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化催化材料 Sm1/3 [TEAPS] 2PW1204。的FT-IR譜圖。
[0020] 圖5為實(shí)施例1所制備的Br6r^cd-Lewis雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化催化材料 Sm1/3[TEAPS]2PW1204。的吡啶-紅外（Py-IR)表征結(jié)果。
[0021] 具體實(shí)施方法
[0022] 下列實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不因此而限制本發(fā)明。
[0023] 【實(shí)施例1】
[0024] 將〇?lOmol1，3-丙烷磺內(nèi)酯溶于60mL乙酸乙酯中，機(jī)械攪拌下緩慢滴加0?lOmol 三乙胺，滴加完畢回流反應(yīng)3h，反應(yīng)液冷卻、抽濾，所得到的白色濾餅用乙酸乙酯洗滌3次， l〇〇°C鼓風(fēng)干燥2h，得到1-(3_磺酸基）丙基-三乙胺內(nèi)鹽中間體。
[0025] 取0. 004mol磷鎢酸加入40mL去離子水中溶解，分別加入0. 008mol1-(3_磺酸 基）丙基-三乙胺內(nèi)鹽和〇.〇〇13molSm(N03)3 ? 6H20,磁力攪拌下室溫（25°C)反應(yīng)24h， 過濾洗滌，80°C鼓風(fēng)干燥6h，得到Br6tmcd-Lcwis雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化催化材料 Sm1/3[TEAPS]2Pff1204〇〇
[0026] 圖 3 為所制備的Sm1/3[TEAPS]2PW1204。的1H-NMR(500MHz，DMS0)譜圖，其歸屬為：S1 ? 1 (t，3H)，1. 8 (quint, 2H)，2. 4 (quint, 2H)，3. 2 (quart, 2H)，3. 3 (quint, 2H)，4. 4 (s，2H)，證 明結(jié)構(gòu)中含有[TEAPS]+基團(tuán)。
[0027] 圖 4 為所制備的Sm1/3[TEAPS]2PW1204。的FT-IR譜圖，可見在 2960、1482、1394cm1 附 近出現(xiàn)TEAPS的特征吸收峰：2960cm1處峰為取代基上C-H的伸縮振動(dòng)，S-CH2的伸縮振動(dòng) 出現(xiàn)在1482cm1處，1394cm1處峰為S= 0不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；且在1080、979、896和808cm1 附近出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，分別屬于中心四面體P-0,W= 0,W-〇bl-W及W-0b2-W的伸 縮振動(dòng)吸收（其中仏和〇b2代表Keggin結(jié)構(gòu)中橋氧），說明有效的將[TEAPS] +有機(jī)陽離子 和PW1204。3陰離子結(jié)合到催化劑結(jié)構(gòu)中。
[0028] 圖5給出所制備的Sm1/3[TEAPS]2PW1204。的Py-IR譜圖，1538cm1峰表明催化劑結(jié)構(gòu) 中存在Br6nstcd酸中心（由[TEAPS]+基團(tuán)中的磺酸基帶來）；1456cm1的峰表明催化劑結(jié) 構(gòu)中存在Lewis酸中心（由金屬釤離子帶來），譜圖表明這是一種Br6nslcd-Lcwis雙酸型催 化材料。綜合上述三種表征結(jié)果，證明所制備的催化材料分別將Br6muxi酸中心通過共價(jià) 鍵形式、Lewis酸中心通過離子鍵形式引入到雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料中。
[0029] 【實(shí)施例2】
[0030] 稱取15. 0g松香完全溶解于18.OmL甲苯中，加入5. 0g實(shí)施例1制得的 Sm1/3 [TEAPS] 2PW12(U崔化劑，升溫至90 °C反應(yīng)1Oh，冷卻至室溫后離心分離固體催化劑。 液體產(chǎn)物相用水栗減壓蒸出大部分溶劑，冷卻后啟用油栗，于2-5mmHg將緩慢加熱至體 系溫度達(dá)到260-270°C，蒸出松香油、部分未聚合松香等低軟化點(diǎn)物質(zhì)。保持蒸汽口溫度 為180-210°C，蒸餾30min左右。當(dāng)蒸汽溫度降至140°C左右時(shí)，結(jié)束蒸餾，得到軟化點(diǎn)為 120. 1°C(環(huán)球法）的聚合松香產(chǎn)物。
[0031] 【實(shí)施例3】
[0032] 將實(shí)施例2中分離出的固體Sm1/3[TEAPS]2PW12(U崔化劑補(bǔ)充至5. 0g，加入溶有 15. 0g松香的18.OmL甲苯中，升溫至90°C反應(yīng)10h，冷卻至室溫后離心分離固體催化劑。
[0033] 重復(fù)上述對(duì)催化劑的重復(fù)使用操作5次后，將液體產(chǎn)物相用水栗減壓蒸出大部分 溶劑，冷卻后啟用油栗，于2-5mmHg將緩慢加熱至體系溫度達(dá)到260-270°C，蒸出松香油、部 分未聚合松香等低軟化點(diǎn)物質(zhì)。保持蒸汽口溫度為180-2KTC，蒸餾30min左右。當(dāng)蒸汽溫 度降至140°C左右時(shí)，結(jié)束蒸餾，仍得到軟化點(diǎn)為120. 3°C(環(huán)球法）的聚合松香產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化松香聚合反應(yīng)制備聚合松香的方法，其特征在于采用具有Br6nsUxi-Lewis 雙酸性的雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料為催化劑，經(jīng)一步液-固相催化反應(yīng)，環(huán)境友好地由松香 制備軟化點(diǎn)120. 1°C(環(huán)球法）的聚合松香產(chǎn)品；反應(yīng)后經(jīng)離心分離出的BrSnsted-Lewis 雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料可直接循環(huán)使用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑具體為由帶有丙烷磺酸基的 三乙胺陽離子和三價(jià)釤離子共同作為12-磷媽雜多酸根的反荷離子，構(gòu)成的具有IkSnsted -Lewis雙酸性的雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料Sm1/3[TEAPS]2PW1204。。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化松香聚合反應(yīng)的方法，屬于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體說來是以一種？雙酸型雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料催化松香聚合反應(yīng)的新工藝方法。本發(fā)明由帶有丙烷磺酸基的三乙胺陽離子和三價(jià)釤離子共同作為12-磷鎢雜多酸根的反荷離子，構(gòu)成具有？雙酸性的雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料，催化松香的聚合反應(yīng)，環(huán)境友好地制備軟化點(diǎn)120.1℃(環(huán)球法)的聚合松香產(chǎn)品，簡(jiǎn)單分離出的固體催化劑可不經(jīng)任何處理直接回用，并具有良好的循環(huán)使用性能。本發(fā)明首次將具有雙酸性的雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料用于催化松香聚合反應(yīng)中，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑的和Lewis酸催化中心皆來自于雜多無機(jī)-有機(jī)雜化材料的陽離子部分，并分別以共價(jià)鍵和離子鍵的形式與固體催化劑穩(wěn)定結(jié)合，酸性不流失，清潔無污染；且產(chǎn)物相與催化劑呈液-固兩相，催化劑易分離，循環(huán)使用性能好。
【IPC分類】B01J31/34, C09F1/04, B01J31/18
【公開號(hào)】CN105038602
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510062360
【發(fā)明人】袁冰, 解從霞, 于鳳麗, 于世濤, 楊曉英
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日