四元量子點(diǎn)CdSeZnS制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及高性能材料領(lǐng)域，特別是指四元量子點(diǎn)CdSeOZnS制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]量子點(diǎn)(quantumdots)是準(zhǔn)零維(quas1-zero-dimens1nal)的半導(dǎo)體納米材料，三個維度尺寸均在納米數(shù)量級。其組成為I1-VI族(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或II1-V族元素(如InP、InAs等)組成，是由有限數(shù)目的原子組成，穩(wěn)定直徑在1_20nm的納米粒子。作為一種新穎的半導(dǎo)體納米材料，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的納米性質(zhì)，比如，量子點(diǎn)的發(fā)射光譜可以通過改變量子點(diǎn)的尺寸大小來控制；量子點(diǎn)具有很好的光穩(wěn)定性；量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對稱，顏色可調(diào)，光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光產(chǎn)率高，壽命長等優(yōu)越的熒光特性。因而在許多領(lǐng)域也有特殊的應(yīng)用前景，如在生命科學(xué)、半導(dǎo)體器件、顯示、照明燈應(yīng)用領(lǐng)域。其制備方法經(jīng)過多年的不斷改進(jìn)，建立多種量子點(diǎn)的制備方法，其合成方法也可劃分為兩大類:一種是在水溶液中合成；另一種是采用膠體化學(xué)的方法即在有機(jī)體系中合成。[0003]現(xiàn)有技術(shù)中提出了數(shù)種量子點(diǎn)的制造方法，例如:Bawendi研究組在2006年在《Angew.Chem.1nt.Ed.2006,45,5796》發(fā)表了“Color-SaturatedGreen-EmittingQD-LEDs”文章，三步法合成(CdxZr^xSe)CdyZr^yScore-shell納米晶體，峰位在520nm，半峰寬30nm，但產(chǎn)率只有50%_60%，除此之外，合成過程中所用試劑種類較多，毒性較大、價格也昂貴，例如:二乙基鋅、十六烷基胺、硫甲基二硅硫烷等；另外整個合成過程較耗時，長達(dá)46h。[0004]研究組于2010年在《Α/κ.Mater.2010,22,3076》發(fā)表了題為“White-Light-EmittingD1deswithQuantumDotColorConvertersforDisplayBacklights”的文章。XinhuaZhou等在《Angew.Chem.2013,125,707-710》發(fā)表了題為“BrightandStableAlloyCore/MultishellQuantumDots”產(chǎn)物的文章。這兩篇文章都是先通過合成CdSe核，然后進(jìn)行離心，測試一定的濃度后，將第一步的產(chǎn)物作為下一步的反應(yīng)原料。然后進(jìn)行第一次ZnS包覆后，進(jìn)行離心再包覆CdS/ZnS多層殼后，離心提純。這種合成方法做出的量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光性能和較窄的半峰寬，且用乙酸鋅替代了價格較昂貴的二乙基鋅。但仍有不足方面，如步驟較為繁瑣，第一步合成若無重復(fù)性，則直接影響后續(xù)反應(yīng)，生成的最終量子點(diǎn)質(zhì)量也難以保證有重復(fù)性；另一方面，兩種方法所選用的有機(jī)溶劑都為價格較昂貴的三辛胺和十八烷基磷酸等?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的這些問題，本發(fā)明實(shí)施例提出了一種四元量子點(diǎn)CdSeOZnS制備方法。[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種四元量子點(diǎn)CdSeOZnS制備方法，包括步驟1、將Cd源與Zn源溶于長鏈脂肪酸和長鏈烷烯的混合溶液中，然后將混合后的液體在充有惰性氣體的容器中加熱到140-300°C，得到Cd-Zn前體儲備溶液；其中所述Cd源為乙酸鎘或鎘的無機(jī)鹽；所述Zn源為醋酸鋅或者硬脂酸鋅或氧化鋅；步驟2、將Se源、S源溶解在三烴基膦內(nèi)得到Se、S前體儲備溶液；在充有惰性氣體的容器中，將Se、S前體儲備溶液注入到Cd-Zn前體儲備溶液內(nèi)充分混合并攪拌以充分反應(yīng)以得到CdSeOZnS溶液；步驟3、將Zn源與長鏈脂肪酸和長鏈烷烯的混合溶液在充有惰性氣體的容器中充分混合以得到Zn前體儲備溶液；將長鏈硫醇、三烴基膦、長鏈烷烯形成的S源溶液充分混勻以得到S源前驅(qū)體溶液；步驟4、將Zn前體儲備溶液溶于步驟2得到的所述CdSeOZnS溶液內(nèi)，然后滴入S源前驅(qū)體溶液并反應(yīng)30-120分鐘以進(jìn)行殼層包覆，以得到CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)；步驟5、將步驟4得到的溶液去除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑以得到量子點(diǎn)納米顆粒。[0007]其中，所述步驟1中的Cd源、Zn源、長鏈脂肪酸的摩爾比為8:200:1。[0008]其中，所述步驟1中的Se、S與三烴基膦的摩爾比為1:1:2.3。[0009]其中，所述步驟2中是根據(jù)所需的CdSeOZnS量子點(diǎn)納米顆粒在490_600nm的范圍內(nèi)的光致發(fā)光譜來確定Se、S前體儲備溶液注入量，且所述反應(yīng)時間為5-15分鐘。[0010]其中，所述步驟2還包括:將得到的CdSeOZnS溶液在停止反應(yīng)后降溫。[0011]其中，所述Cd源為鎘的無機(jī)鹽，且所述鎘的無機(jī)鹽為以下任一種:氧化鎘、氯化鎘、醋酸鎘、草酸鎘、碳酸鎘等。[0012]其中，所述三烴基膦為三正辛基膦、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸、三正丁基膦或三苯基膦等。[0013]其中，所述步驟5具體為:在步驟4得到的溶液中加入乙醇、甲苯；靜置使CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后，將所離的CdSe@ZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次離心后去掉上層溶液；將沉淀物風(fēng)干或者抽真空以得到純化好干凈的固體粉末；重復(fù)上述步驟直至所得到的量子點(diǎn)納米顆粒的光致發(fā)光譜型對稱、峰型尖銳且單一、沒有雜峰。[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)勢:本發(fā)明實(shí)施例提供了一種四元量子點(diǎn)CdSeOZnS制備方法，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法所制備的量子點(diǎn)產(chǎn)率增高、穩(wěn)定性增強(qiáng)。本發(fā)明操作簡便安全，重復(fù)性好。本發(fā)明實(shí)施例的方法可獲得發(fā)射波長在490-600nm的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)，此方法制備的量子點(diǎn)具有優(yōu)異的熒光性能?！靖綀D說明】[0015]通過下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行的描述，本發(fā)明的技術(shù)方案及其技術(shù)效果將變得更加清楚，且更加易于理解。其中:圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜示意圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制得的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜示意圖。【具體實(shí)施方式】[0016]以下將結(jié)合所附的附圖對本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行描述。[0017]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種四元量子點(diǎn)CdSeOZnS制備方法，包括步驟1、將Cd源與Zn源溶于長鏈脂肪酸和長鏈烷烯的混合溶液中，然后將混合后的液體在充有惰性氣體的容器中加熱到140-300°C，得到Cd-Zn前體儲備溶液；其中所述Cd源為乙酸鎘或鎘的無機(jī)鹽；所述Zn源為醋酸鋅或者硬脂酸鋅或氧化鋅；步驟2、將Se源、S源溶解在三烴基膦內(nèi)得到Se、S前體儲備溶液；在充有惰性氣體的容器中，將Se、S前體儲備溶液注入到Cd-Zn前體儲備溶液內(nèi)充分混合并攪拌以充分反應(yīng)以得到CdSeOZnS溶液，以使Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾比為1:25:25-10;步驟3、將Zn源與長鏈脂肪酸和長鏈烷烯的混合溶液在充有惰性氣體的容器中充分混合以得到Zn前體儲備溶液；將長鏈硫醇、三烴基膦、長鏈烷烯形成的S源溶液充分混以得到S源前驅(qū)體溶液；步驟4、將Zn前體儲備溶液溶于步驟2得到的所述CdSeOZnS溶液內(nèi)，然后滴入S源前驅(qū)體溶液并反應(yīng)30-120分鐘以進(jìn)行殼層包覆，以得到CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)；步驟5、將步驟4得到的溶液去除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑以得到量子點(diǎn)納米顆粒。[0018]其中，所述步驟1中的Cd源、Zn源、長鏈脂肪酸的摩爾比為8:200:1。[0019]其中，所述步驟1中的Se、S與三烴基膦的摩爾比為1:1:2.3。[0020]其中，所述步驟2中是根據(jù)所需的CdSeOZnS量子點(diǎn)納米顆粒在490_600nm的范圍內(nèi)的光致發(fā)光譜來確定Se、S前體儲備溶液注入到Cd-Zn前體儲備溶液后的反應(yīng)時間，且所述反應(yīng)時間為5-15分鐘。[0021]其中，所述步驟2還包括:將得到的CdSeOZnS溶液在停止反應(yīng)后降溫。[0022]其中，所述Cd源為鎘的無機(jī)鹽，且所述鎘的無機(jī)鹽為以下任一種:氧化鎘、氯化鎘、醋酸鎘、草酸鎘、碳酸鎘等。[0023]其中，所述三烴基膦為三正辛基膦、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸、三正丁基膦或三苯基膦等。[0024]其中，所述方法還包括:重復(fù)所述步驟5具體為:加入乙醇、甲苯；靜置使CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后，將所離的CdSe@ZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次離心后去掉上層溶液；將沉淀物風(fēng)干或者抽真空以得到純化好干凈的固體粉末；重復(fù)上述步驟直至所得到的量子點(diǎn)納米顆粒的光致發(fā)光譜型對稱、峰型尖銳且單一、沒有雜峰。[0025]以下根據(jù)四個具體實(shí)例對本發(fā)明實(shí)施例的前述方法進(jìn)行進(jìn)一步說明:本發(fā)明首先選用乙酸鎘或鎘的無機(jī)鹽作為Cd源，醋酸鋅或者硬脂酸鋅、氧化鋅等作為Zn源，使用長鏈脂肪酸和長鏈烷烯的溶解鎘的無機(jī)物和鋅源，Se粉作為Se源，S粉以及十二硫醇、辛硫醇等脂肪醇作為硫源，將硫源溶解與三烴基膦，然后然后將Cd源、Zn源和Se源、S源在液體長鏈燒稀中進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得四元混金型CdSe@ZnS/ZnS量子點(diǎn)。[0026]實(shí)施例1(a)稱取0.8mmol乙酸鎘、20.0mmol硬脂酸鋅置于四口瓶A中，并加入42ml油酸和90ml十八烯(0DE)，加熱到140°C使乙酸鎘、醋酸鋅完全溶解，得到Zn_Cd前體儲備溶液。[0027](b)稱取16mmol醋酸鋅置于三頸瓶B中，并加入12mL油酸(0A)和18ml十八稀(0DE)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使醋酸鋅完全溶解，得到Zn前體儲備溶液；配置S源溶液，即十二硫醇(DDT)8mmol，三丁基膦(TBP)45mmol,ODE,15ml.混合均勻，得到S源的前驅(qū)體溶液。[0028](c)稱取20mmolSe粉和20mmolS置于維形瓶C中，并加入46mmolTBP，使Se、S與TBP的摩爾比為1:2.3，超聲振蕩，使Se、S完全溶解，得到Se、S前體儲備溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使Cd-Zn前體儲備溶液升溫至300°C，將Se、S前體儲備溶液同時注入到Cd_Zn前體儲備溶液，并伴以強(qiáng)力攪拌，使混合反應(yīng)溶液中，Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾比為1:25:25，反應(yīng)12min后，停止反應(yīng)，得到混金核的量子點(diǎn)，即得到CdSeOZnS將溶液，降溫至230°C。[0029](d)上述混金核量子點(diǎn)溶液降到一定溫度后，進(jìn)行殼層包覆。即將Zn前體儲備溶液倒入上述溶液中，將備好的S源滴加進(jìn)去，進(jìn)行包覆反應(yīng)，包覆120min即可停止，得到CdSe@ZnS/ZnS量子點(diǎn)。[0030](e)在上述反應(yīng)后的溶液中加入乙醇、甲苯；靜置使CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后，將所離的CdSeOZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次離心后去掉上層溶液。沉淀物放入通風(fēng)櫥，使其自然風(fēng)干或者抽真空，得到純化好干凈的固體粉末，粉末狀的量子點(diǎn)能均勻分散在甲苯中。[0031]如圖1所示，此技術(shù)方案獲得的CdSeOZnS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為500nm，熒光量子效率為80%，熒光峰的半高峰寬為25nm。實(shí)施例2(a)稱取0.8mmol乙酸鎘、20.0mmol硬脂酸鋅置于四口瓶A中，并加入當(dāng)前第1頁1 2