一種基于質(zhì)子性溶劑的高效綠色弱光上轉(zhuǎn)換體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種W質(zhì)子性溶劑為介質(zhì)，含有一定 比例的光敏劑與發(fā)光劑的高效弱光上轉(zhuǎn)換體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于有機(jī)光子材料的上轉(zhuǎn)換是利用有機(jī)分子吸收低能量光而后發(fā)射出高能量光 的過程，如此便簡單的實(shí)現(xiàn)了由長波長的光向短波長的光轉(zhuǎn)換的過程。目前，有機(jī)光子 上轉(zhuǎn)換有兩種技術(shù)：一種是雙光子吸收上轉(zhuǎn)換（Two-Photon-Abso巧tion化conversion, TPA-UC)，另一種則是Ξ線態(tài)-Ξ線態(tài)煙滅上轉(zhuǎn)換（Triplet-Triplet-Annihilation Upconversion,TTA-UC)。由于TPA-UC巧光和TTA-UC巧光其強(qiáng)度均與激發(fā)光強(qiáng)度呈二次 方關(guān)系，因此TPA-UC和TTA-UC均顯示非線性光學(xué)特性。其中，TPA-UC(雙光子吸收上轉(zhuǎn) 換）需要很強(qiáng)的激發(fā)光源來激發(fā)，其光強(qiáng)密度高達(dá)MW-GM/cm2,是太陽光強(qiáng)度的一百萬倍W 上(地表太陽能福射能量為0. 1WXcm2)，所W太陽光并不能作為運(yùn)項(xiàng)技術(shù)的激發(fā)光源；且 TPA-UC(雙光子吸收上轉(zhuǎn)換）的效率不高(遠(yuǎn)小于20%)。運(yùn)些原因?qū)е铝穗p光子吸收上轉(zhuǎn) 換的應(yīng)用受到限制。相對于雙光子上轉(zhuǎn)換（TPA-UC)，Ξ線態(tài)-Ξ線態(tài)煙滅上轉(zhuǎn)換（TTA-UC) 具有如下優(yōu)勢：如TTA-UC所需激發(fā)光的能量密度低(通常低于lOOmW/cm2,接近太陽光在地 表的福射能量)，因此，TTA-UC技術(shù)在太陽能利用領(lǐng)域巧日光伏和光催化)具有極為誘人的應(yīng) 用前景。同時(shí)，TTA-UC所需光敏劑和發(fā)光劑較為容易復(fù)配，容易實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長與發(fā)射波長 的可調(diào)諧獲得不同波段的上轉(zhuǎn)換。可見，由于TTA-UC材料與技術(shù)在太陽能利用領(lǐng)域巧曰光 伏電池、光催化、光合成和光降解)、Ξ維光存儲、巧光分子生物標(biāo)記和光動力學(xué)治癌等高科 技領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景和高附加價(jià)值，研究TTA-UC材料及其上轉(zhuǎn)換技術(shù)W提高ΤΤΑ 上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率成為當(dāng)前科研界的研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，TTA-UC材料在溶液中的上轉(zhuǎn)換效率較高，遠(yuǎn)高于固態(tài)材料的上轉(zhuǎn)換效率(低 于1%)，因此，基于溶液態(tài)的TTA-UC材料與技術(shù)具有應(yīng)用價(jià)值。然而，通常有機(jī)上轉(zhuǎn)換材料 只溶于有機(jī)溶劑(如苯、甲苯、DMF、二氯甲燒、乙臘等)，運(yùn)些有機(jī)溶劑毒性和揮發(fā)性大，嚴(yán)重 限制了其應(yīng)用。另一方面，為了獲得高效TTA-上轉(zhuǎn)換體系，目前研究者們致力于研發(fā)高Ξ 線態(tài)能級的新型敏化劑，然而，運(yùn)些新型敏化劑分子合成步驟繁衍、成本高、性價(jià)比低、不利 于環(huán)境。因此，開發(fā)綠色上轉(zhuǎn)換介質(zhì)、尋找提高敏化劑的Ξ線態(tài)能級的技術(shù)，W得到高效綠 色TTA-上轉(zhuǎn)換體系，具有及其重要環(huán)保意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高效的綠色弱光上轉(zhuǎn)換體系，為均一溶液體系，該弱光 上轉(zhuǎn)換體系在較低激發(fā)功率(能量密度為60mW/cm2)照射下仍可發(fā)生能量上轉(zhuǎn)換，上轉(zhuǎn)換 效率高達(dá)29. 1%，尤其是環(huán)境友好(低毒和無揮發(fā))，在光伏、光催化等方面具有應(yīng)用前景。
[0005] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于質(zhì)子性溶劑的高效弱 光上轉(zhuǎn)換體系，包括光敏劑、發(fā)光劑與質(zhì)子性溶劑； 所述光敏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
其中取代基R為氨、甲基、漠或者徑基；Μ為鈕或者銷； 所述發(fā)光劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
其中取代基Ri為苯基、4-甲基苯或者糞基； 所述質(zhì)子性溶劑為丙醇與乙二醇的混合溶劑。
[0006] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述光敏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中，R為氨或者甲基，Μ為鈕；所述 發(fā)光劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中，Ri為苯基。在較低激發(fā)功率(能量密度為60mW/cm2)照射下仍 可發(fā)生能量上轉(zhuǎn)換，上轉(zhuǎn)換效率高達(dá)29. 1%，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述光敏劑與發(fā)光劑的摩爾比為1 : (1~350)，優(yōu)選比例為 1 : 300。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述高效弱光上轉(zhuǎn)換體系中，發(fā)光劑的濃度為8X106~ 2. 8X103mol/l，優(yōu)選濃度為 2. 4X103mol/L。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述質(zhì)子性溶劑中，丙醇與乙二醇的體積比為（0. 5~2) : 1;優(yōu) 選0.5。能夠形成均一穩(wěn)定態(tài)的良好溶劑，并且粘度適中；有利于實(shí)現(xiàn)Ξ線態(tài)煙滅上轉(zhuǎn)換， 上轉(zhuǎn)換效率高達(dá)29. 1%，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0010] 優(yōu)選的，所述高效弱光上轉(zhuǎn)換體系中，還加入濃度為0~3.0ml,且不為0的 β-環(huán)糊精。β-環(huán)糊精可W與丙醇/乙二醇質(zhì)子性溶劑形成穩(wěn)定的質(zhì)子介質(zhì)，進(jìn)一步提升 了上轉(zhuǎn)換效率，高達(dá)35.86%。
[0011] 本發(fā)明還公開了上述基于質(zhì)子性溶劑的高效弱光上轉(zhuǎn)換體系的制備方法，包括W 下步驟：將光敏劑溶液和發(fā)光劑溶液加入容器中；加入少量質(zhì)子性溶劑；超聲處理；最后滴 加質(zhì)子性溶劑定容，從而得到基于質(zhì)子性溶劑的高效弱光上轉(zhuǎn)換體系。為使溶質(zhì)更好地溶 解，本發(fā)明先加少量溶劑超聲處理后再次加入溶劑定容，避免溶劑一次性加入時(shí)因物質(zhì)難 溶而無法溶解完全的缺陷。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述光敏劑溶液、發(fā)光劑溶液的濃度分別為IX 10 4~2Χ 103 mol/l、1X10 3~8Χ102mol/L。本發(fā)明中，溶解光敏劑、發(fā)光劑的溶劑沒有特別選擇，能夠 良好溶解即可，比如所述光敏劑溶液中溶劑為CHCI3;所述發(fā)光劑溶液中溶劑為DMF。本發(fā) 明首次采用質(zhì)子性溶劑作為新型有效的介質(zhì)，用于Ξ線態(tài)煙滅上轉(zhuǎn)換，該介質(zhì)分別為不同 體積比的丙醇/乙二醇的混合溶劑，將光敏劑和發(fā)光劑按一定比例分散在溶劑中形成溶液 而得到上轉(zhuǎn)換復(fù)合體系，在較低激發(fā)功率(能量密度為60mW/cm2)照射下仍可發(fā)生能量上 轉(zhuǎn)換，上轉(zhuǎn)換效率高達(dá)29. 1%，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0013] 優(yōu)選的，加入質(zhì)子性溶劑后；超聲處理，然后再加入β-環(huán)糊精；最后滴加質(zhì)子性 溶劑定容。β-環(huán)糊精可W提高部分上轉(zhuǎn)換體系的效率，但是受體系中的介質(zhì)材料影響很 大，比如甲苯體系，就會取得相反的效果，降低上轉(zhuǎn)換效率；本發(fā)明加入β-環(huán)糊精，與丙醇 /乙二醇形成均一的質(zhì)子介質(zhì)，進(jìn)一步提升了上轉(zhuǎn)換效率，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0014] 本發(fā)明還公開了一種通過質(zhì)子介質(zhì)效應(yīng)提高光敏劑Ξ線態(tài)能級的方法，包括W下 步驟，將光敏劑溶液加入容器中；然后加入質(zhì)子性溶劑；超聲處理；即完成光敏劑Ξ線態(tài)能 級的提高；所述光敏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
其中取代基R為氨、甲基、漠或者徑基；Μ為鈕或者銷； 所述質(zhì)子性溶劑為丙醇和乙二醇的混合溶劑。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述光敏劑溶液濃度為IX10 4~2X10 3mol/L;所述發(fā)光劑溶 液濃度為IX10 3~8X10 2mol/L;所述質(zhì)子性溶劑中，丙醇與乙二醇的體積比為（0. 5~ 2) : 1。經(jīng)過本發(fā)明方法簡單處理，光敏劑Ξ線態(tài)能級可達(dá)到1.725eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有光敏 劑溶液體系。
[0016] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明首次公開的一種W質(zhì)子性溶劑為介質(zhì)的光敏劑/發(fā)光劑高效弱光 上轉(zhuǎn)換體系，其W質(zhì)子性溶劑為介質(zhì)，按照配比溶入光敏劑與發(fā)光劑；通過改善微環(huán)境 效應(yīng)獲得弱光上轉(zhuǎn)換效率的提高，在質(zhì)子性溶劑中光敏劑的上轉(zhuǎn)換效率高，可達(dá)29. 1% ; 2、 本發(fā)明首次公開的基于質(zhì)子性溶劑的高效弱光上轉(zhuǎn)換體系，在低功率密度綠光（532 nm，60mW·cm2)激發(fā)下，W丙醇/乙二醇（v/v, 1/2)混合溶劑作為介質(zhì)，弱光上轉(zhuǎn)換體系 PdTPP/DPA獲得了藍(lán)色上轉(zhuǎn)換，其效率可達(dá)29. 1% ;通過加入β-環(huán)糊精，與丙醇/乙二醇 形成均一的質(zhì)子介質(zhì)，進(jìn)一步提升了上轉(zhuǎn)換效率，為光伏、光催化等方面的應(yīng)用提供了新材 料； 3、 本發(fā)明公開了一種運(yùn)用質(zhì)子介質(zhì)來提高光敏劑Ξ線態(tài)能級簡易方法，通過質(zhì)子介質(zhì) 的使用，大幅提高了敏化劑的Ξ線態(tài)能級（Ε"可達(dá)到1. 725eV)，延長了敏化劑Ξ線態(tài)壽命 (tp2)，加速Ξ線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移化。)，最終獲得高效上轉(zhuǎn)換體系；遠(yuǎn)高于現(xiàn)有光敏劑溶液體 系，克服了現(xiàn)有技術(shù)通過復(fù)雜的有機(jī)合成仍然不能有效提高光敏劑Ξ線態(tài)能級的缺陷； 4、 本發(fā)明公開的基于質(zhì)子性溶劑的高效弱光上轉(zhuǎn)換體系制備簡單，無需復(fù)雜過程，上 轉(zhuǎn)換效率高，尤其避免了有毒有害的有機(jī)溶劑，比如苯類溶劑的使用，安全環(huán)保，適用于工 業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017] 附圖1為不同質(zhì)子性溶劑中PdTPP的紫外可見吸收和發(fā)光光譜圖； 附圖2為不同質(zhì)子性溶劑中P