一種含甜菜堿型兩性離子改性的丙烯酸酯自拋光防污涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于海洋防污涂料領(lǐng)域，涉及一種遠(yuǎn)洋船舶、快艇、海底輸油管道用的含甜 菜堿型兩性離子改性的丙烯酸酯自拋光防污涂料及其制備方法，該涂料所得涂層與基底具 有良好鍵合能力兼具自拋光防污和功能兩性離子防污及污損釋放的特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 自然界中，任何浸潤在海水中的表面，從靜止的海底輸油管道到行駛的船舶，都會 受到海水和海洋生物對其產(chǎn)生的腐蝕、污損等作用。其中海洋生物對其表面的污損，給石油 開采工業(yè)、海洋監(jiān)測儀器、海洋運(yùn)輸業(yè)、海洋生態(tài)安全等海洋相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展造成了極大的 危害。一方面，生物污損造成船舶與流體之間的邊界阻力增加，運(yùn)行速度降低、消耗更多燃 油造成能源浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由海洋污損導(dǎo)致的燃料消耗增加可達(dá)40%，而航次總成本增加可 達(dá)77%。另一方面，大量不同種屬海洋生物粘附于船舶表面，造成船舶表層生物污損的同時(shí) 在不同海域間自由迀徙，影響了不同海域生態(tài)平衡，對海洋生態(tài)的健康發(fā)展造成了潛在的 威脅。由此可見，海洋污損產(chǎn)生很多的諸如經(jīng)濟(jì)、能源、環(huán)境、安全等負(fù)面影響，甚至生物污 損還會影響人類健康。
[0003] 因此，減少和避免由于生物污損引起的能源浪費(fèi)、環(huán)境威脅等問題具有非常重要 的科學(xué)價(jià)值和實(shí)踐意義。早期摻雜三丁基錫(TBT)自拋光防污涂層可實(shí)現(xiàn)長達(dá)5年的有效防 污效果，但是其中的防污組分在水中穩(wěn)定且易積累，可引起一些生物體畸形，并可能進(jìn)入食 物鏈，成為影響人類健康和生態(tài)安全的隱患。因此海洋公約法及海洋環(huán)保機(jī)構(gòu)明令禁止到 2008年1月，船舶表面不再使用該類防污涂層。由此吸引了大量研究者嘗試可替代性的防污 涂層的制備。目前，防止生物污損最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各種船舶、管道防 污涂料便應(yīng)運(yùn)而生。在眾多防污途徑中，其中尤以無錫自拋光防污涂料和環(huán)境友好型防污 涂料引人注目。無錫自拋光防污涂料(TF-SPC)采用可溶或可水解的基料，配合低毒氧化亞 銅防污劑，在海水作用下，基料緩慢消蝕，不斷露出新表面，溶出防污劑，使涂膜保持光滑和 防污性。TF-SPC不含有錫，又具有自拋光的特性，它既克服了原有自拋光防污涂料中因含錫 而毒性高的缺點(diǎn)，又具有原有自拋光防污涂料使用壽命長、表面光滑的優(yōu)點(diǎn)。盡管TF-SPC性 能優(yōu)異，但是存在一個(gè)問題是靜態(tài)防污劑滲出率小，不足以殺死企圖附著于船體的海洋生 物。而甜菜堿型功能兩性離子樹酯可依靠自身特有的季銨鹽、磺酸根官能團(tuán)，使附著在涂層 表面的海洋微生物細(xì)胞壁破裂而死亡，之后在水流剪切或其他外力作用下很容易脫落，能 有效避免或減緩綠藻、硅藻孢子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污損釋放的效果。 因此，將甜菜堿型功能兩性離子防污效應(yīng)與自拋光防污有機(jī)結(jié)合，能夠有效彌補(bǔ)各自的缺 陷，增強(qiáng)防污涂料的防污性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的單一體系的自拋光防污涂料附著力差、靜態(tài)防 污劑滲出率小、防污機(jī)理單一和水可降解性防污涂料有效防污周期短的問題。針對上述問 題，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、多重防污、作用持久、成本低廉的含甜菜堿型兩性 離子改性的丙烯酸酯自拋光防污涂料及其制備方法。
[0005] -種含甜菜堿型兩性離子改性的丙烯酸酯自拋光防污涂料，其特征在于該涂料包 括的組分及各組分在涂料中的質(zhì)量百分比為:甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸自拋光樹 脂30%~50%;復(fù)合防污劑15%~35%;顏填料5%~15%;助劑1%~5%;有機(jī)溶劑10%~20%; 所述甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸自拋光樹脂的結(jié)構(gòu)式為
其中，R1SH或CH3, R2表示碳數(shù)為1~4的烷基，A代表一價(jià)有機(jī)酸基，m、p、x、y為1~50的整 數(shù)。
[0006] 所述復(fù)合防污劑由氧化亞銅和吡啶硫酮銅組成，兩者的質(zhì)量比為6:1~12:1。
[0007] 所述顏填料為氧化鐵紅、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、沉淀硫酸鋇的至少兩種。
[0008] 所述有機(jī)溶劑為二甲苯和N，N二甲基甲酰胺的混合溶液，質(zhì)量比為1:1。
[0009] 所述助劑為潤濕分散劑、流平劑、消泡劑、防沉劑的混合物，質(zhì)量比為2:1:1:4。 [0010] 所述潤濕分散劑為德國BYK系列的103、104、161、163中的一種或兩種。
[0011] 所述消泡劑為BYK051、052、066中的一種或兩種。
[0012] 所述流平劑為BYK 300。
[0013] 所述防沉劑為BYK 4ΠΚΒΥΚ405、有機(jī)膨潤土、滑石粉中的一種或兩種。
[0014]上述自拋光防污涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1)甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸自拋光樹脂的制備 將甜菜堿型兩性離子單體、丙烯酸類軟硬單體、丙烯酸、苯乙烯在引發(fā)劑存在下進(jìn)行自 由基共聚，得到甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸樹脂預(yù)聚物，然后將該預(yù)聚物與氫氧化 鋅和一價(jià)有機(jī)酸兩者的混合物反應(yīng)即得甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸自拋光樹脂； 2)涂料的制備 將甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸自拋光樹脂、有機(jī)溶劑加入分散缸中，充分分散 10分鐘，依次加入助劑、顏填料高速分散10分鐘，隨后球磨6-10小時(shí)至涂料細(xì)度小于50μπι， 得海洋防污涂料。
[0015] 所述甜菜堿型兩性離子單體為[2-(甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-(3-磺酸丙 基)氫氧化銨，其制備方法為:將甲基丙烯酸Ν，Ν-二甲氨基乙酯加入含等摩爾量的1，3_丙烷 磺內(nèi)酯的乙腈溶液中，反應(yīng)4-10小時(shí)，得白色晶體沉淀，過濾，洗滌，即得兩性離子單體。
[0016] 所述丙烯酸軟硬單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
[0017] 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為兩性離子單體、丙烯酸類軟硬單體、丙烯酸 和苯乙烯總質(zhì)量的1~3%。
[0018] 所述氫氧化鋅、一價(jià)有機(jī)酸和丙烯酸的摩爾比為1:1:1。
[0019 ]所述一價(jià)有機(jī)酸為苯甲酸。
[0020] 所述甜菜堿型兩性離子單體、丙烯酸、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的摩 爾比為1~4:25~45:25~45:5:15~30。
[0021] 本發(fā)明將涂料中苯基官能團(tuán)與基底良好的鍵合特性同丙烯酸鋅自拋光特性有效 結(jié)合，不含國際禁用的有機(jī)錫(TBT)毒料，是一種環(huán)境友好、防污作用持久、成本低廉的海洋 防污涂料。同時(shí)在該體系中引入甜菜堿型功能兩性離子樹脂有效避免或減緩綠藻、硅藻孢 子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污損釋放的協(xié)同效果。本發(fā)明所用成膜樹脂為 甜菜堿型兩性離子單體、丙烯酸鋅/丙烯酸銅、丙烯酸酯共聚的自拋光樹脂，并在其中引入 苯乙烯單元，提高防污涂層與基底的鍵合能力，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。
[0022] 本發(fā)明所述的一種含甜菜堿型兩性離子改性的丙烯酸酯自拋光防污涂料，噴涂于 馬口鐵板的常規(guī)性能如下： 1) 附著力:GB1720-79 (劃圈法），1級； 2) 耐沖擊性:GB1732-79,50 Kg; 3) 硬度:GB6379-86，HB 級； 4) 柔韌性:GB1731-79, Imm; 5) 涂層表面能:小于40 mj · m-2; 6) 漆膜干燥時(shí)間:GB1728-79,室溫16~25°C，表干1小時(shí)，實(shí)際干燥時(shí)間12小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明所述的一種含甜菜堿型兩性離子功能化的丙烯酸酯自拋光防污涂料，可通 過噴涂或刷涂方式涂覆于有防腐底漆的低碳鋼板上（150 X 250 X 1.5 mm)，防腐底漆干膜厚 度為200μηι左右，防污涂層厚度控制在IOOym~200μηι，即可得到滿意效果。
[0024] 將本防污涂料通過噴涂手段涂覆于環(huán)氧防腐底漆的低碳鋼板上制成樣板，室溫充 分干燥后，進(jìn)行淺海掛板實(shí)驗(yàn)。同時(shí)選擇國際品牌防污漆，如佐敦公司生產(chǎn)的Seaf 〇rCe90自 拋光無錫防污漆(以下簡稱佐敦），分別在相同規(guī)格鋼板上涂刷，涂刷厚度與本涂料相同。同 時(shí)選擇同樣規(guī)格鋼板做空白，只涂刷環(huán)氧防腐底漆。將涂刷有各種防污涂料的實(shí)驗(yàn)樣板與 空白板置于海下6米深處進(jìn)行實(shí)海掛板動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)間2015，4~2015，8 (海生物生長旺 期），試驗(yàn)地點(diǎn)：深圳大亞灣海域。具體為分別于40天、100天時(shí)取出觀察記錄結(jié)果，然后迅速 放回海水中繼續(xù)試驗(yàn)。本涂料樣板淺海掛板100天后，漆膜完好，無起泡、脫落，樣板表面無 大型海洋污損生物附著，表明其具有良好的防污和污損釋放效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明中所述的甜菜堿型兩性離子單體及一種含甜菜堿型兩性離子功能化丙烯 酸酯自拋光樹脂制備如下： 將12.2克1，3_丙烷磺內(nèi)酯，50克無水乙腈加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入含 15.7克甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的乙腈溶液，反應(yīng)8小時(shí)后有白色晶體析出，將白色晶 體過濾，用乙腈洗滌，干燥即得甜菜堿型兩性離子單體。
[0026] 將100克質(zhì)量比1: 1的二甲苯與N，N二甲基甲酰胺混合有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)瓶中， 80 ° C氮?dú)獯祾呦碌渭雍?.6克兩性離子單體、36.