一種手性室溫離子液晶化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及液晶材料領(lǐng)域，具體涉及一種手性室溫離子液晶化合物及其制備方 法。此類室溫離子液晶材料不僅具有手性，而且能在室溫下顯示出液晶相，有望在液晶顯 示、太陽能電池、電化學(xué)器件等方面得到廣泛應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性液晶因分子中手性中心的存在而形成螺旋結(jié)構(gòu)，這些螺旋結(jié)構(gòu)使手性液晶具 有特殊的光學(xué)特性，如旋光性、偏振光的選擇性反射、圓二色性等。手性液晶因其獨(dú)特的光 學(xué)、電學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的重視。手性離子液晶作為一類新穎的功能材料，兼具離子液體的 特殊性質(zhì)與手性液晶的組裝特性。手性離子液晶在各向異性的離子導(dǎo)體材料、染料敏化太 陽能電池、化學(xué)傳感器和納米材料的合成模板等方面有著潛在的應(yīng)用前景。從實(shí)際應(yīng)用的 角度出發(fā)，低轉(zhuǎn)變溫度的液晶賦予手性離子液晶以極大的應(yīng)用空間，在室溫下可以表現(xiàn)出 液晶性且具有較寬液晶區(qū)間的手性離子液晶材料是實(shí)際應(yīng)用中所需要的。但是，鑒于靜電 相互作用的存在，離子型構(gòu)筑基元之間具有較強(qiáng)的微相分離，大多數(shù)手性離子液晶很難在 室溫條件下可以表現(xiàn)出液晶性。
[0003] 人們試圖通過對手性離子液晶的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)裁剪以降低其液晶轉(zhuǎn)變溫度， 孟凡寶等人設(shè)計(jì)合成了含膽固醇的咪唑鹽型手性離子液晶（Li X，Lan X，Ma S，Bai L，Meng FjTian M,Synthesis and characterization of imidazolium-based ionic liquid crystals bearing a cholesteryl mesogenic group,Liquid Crystals,2014,41,1843-1853.)，其液晶區(qū)間為67 - 129°C;Waraer等人報(bào)道了含鏑的手性離子液晶，其液晶區(qū)間為 41.9一98°〇，不僅高于室溫而且液晶區(qū)間比較窄（1^(：，0 &8 3,5斤&」1]^81^?1(3，1^ MjWarner I MjSpectral and physicochemical characterization of dysprosium-based multifunctional ionic liquid crystals ?J.Phys.Chem.A,2015,119,4780-4786.)。但是到目前為止，還未見有手性室溫離子液晶材料的報(bào)道。
[0004] 考慮到離子液晶分子的微相分離，我們利用空間位阻效應(yīng)，將體積較大的基團(tuán)膽 固醇修飾在季銨鹽分子的末端以破壞相鄰分子間的緊密堆積，以達(dá)到降低液晶轉(zhuǎn)變溫度的 目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種手性室溫離子液晶化合物及其制備方法，制備方法簡 便易行，原料易得，反應(yīng)設(shè)備簡單，操作條件溫和，產(chǎn)物易分離純化，產(chǎn)率高，成本低，易于工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供的一種手性室溫離子液晶化合物，其基本結(jié)構(gòu)由季銨鹽陽離子親水頭 部基團(tuán)、末端含較大基團(tuán)膽固醇的疏水烷基鏈及抗衡陰離子溴構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為 C30H51NO2BrRmTn，式中：匕為烷基碳鏈-(CH 2 )f，其中m= 5，7，9或10; Tn為烷基碳鏈-CJWi，其 中n = l，4,8或12。其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]本發(fā)明提供的一種手性室溫離子液晶化合物的制備方法，是以膽固醇與鹵代脂肪 酸為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得的中間產(chǎn)物再與三級胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制備出能在室溫條 件下表現(xiàn)出液晶性的手性離子化合物。反應(yīng)式為：
[0010]制備方法包括以下步驟：
[0011] 1)中間體鹵代脂肪酸膽固醇酯的合成
[0012]將鹵代脂肪酸溶于無水的三氯甲烷中，保持濃度為8 -12毫克/毫升，再加入膽固 醇，控制二者的用量，使膽固醇與鹵代脂肪酸的摩爾比為1.2 -1.6:1;在0 - 4°C下加入催化 劑4-二甲氨基吡啶和吸水劑二環(huán)己基碳二亞胺，使二環(huán)己基碳二亞胺與鹵代脂肪酸的摩爾 比為1.2 -1.6:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反應(yīng)3 - 7小時(shí)，出現(xiàn)白色沉淀;常溫下繼續(xù)攪拌反 應(yīng)17 - 21小時(shí);過濾除去沉淀后用石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分 離，得到中間產(chǎn)物11-溴十一酸膽固醇酯；
[0013] 所述的鹵代脂肪酸是6-溴己酸、8-溴辛酸、10-溴癸酸或11-溴十一酸。
[0014] 2)手性室溫離子液晶化合物的合成
[0015] 將鹵代脂肪酸膽固醇酯加熱溶解在丙酮中，保持濃度為5 - 8毫克/毫升，再加入三 級胺，控制二者的用量，使三級胺與鹵代脂肪酸膽固醇酯的摩爾比為6 -10:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下回流反應(yīng)24 - 48小時(shí);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三次，得到含膽固醇的手 性季銨鹽化合物；
[0016] 所述的三級胺是三甲胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺或N，N-二甲基十 二烷基胺。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果:手性室溫離子液晶化合物在室溫下表現(xiàn)出手 性液晶性，液晶區(qū)間較寬。
[0018] 本發(fā)明采用的設(shè)備簡單，方法操作便利，制備條件溫和，得到含有膽固醇手性基團(tuán) 的離子液晶材料。通過圓二色譜、差示掃描量熱法、偏光顯微鏡和X-射線衍射表征該材料在 室溫具有手性液晶性。有望在液晶顯示、太陽能電池、電化學(xué)器件等方面得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0019]圖 1: C30H51NO2BrR1OT12 的紅外光譜圖；
[0020] 圖 2: C3QH51NO2BrR1QT12 的核磁共振波譜；
[0021] 圖3: C3QH51NO2BrR1QT12的質(zhì)譜圖；
[0022]圖 4:C3〇H51N02BrR1()T 12 的圓二色譜圖；
[0023] 圖5: C3QH51NO2BrR1QT12的差示掃描量熱曲線；
[0024]圖6: C3QH51NO2BrR1QT12 的 X-射線衍射圖；
[0025] 圖7 = C3QH51NO2BrR1QT12的偏光顯微鏡照片； 【具體實(shí)施方式】 [0026] 實(shí)施例1:
[0028] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.04克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.09克二環(huán)己基碳二亞胺。氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)5小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)19小時(shí)。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為78%。
[0029] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入2.70克N，N-二 甲基十二烷基胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)36小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶 三次，得到季銨鹽型離子化合物C3OH51NO2BrR1QT 12，產(chǎn)率為79%。
[0030] 圖1是C3QH51NO2BrR 1QT12的和紅外光譜圖，3365cm-1為0 -H反對稱伸縮振動(dòng)；2923， 2850CHT1為CH2反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；1735CHT1為C 一 0伸縮振動(dòng)；1467cnf1為CH2剪切振動(dòng)。 [0031 ]圖 2是C3QH5INO2BrRioTi2的核磁共振波譜圖，[ 1H 匪R(500MHz，CDCl3，δ): 0 · 675(s， 3Η) ,0.854-1.845(m，78H) ,1.939-2.02(m，2H)，2.262(t，J = 7Hz，2H)，2.296-2.312(d，J = 8Hz,2H),3.408(s,6H),3.506-3.533(m,4H),4.571-4.636(m,lH),5.362-5.371(m,lH)], 5.362-5.371ppm處的峰指認(rèn)為膽固醇基團(tuán)上不飽和雙鍵上的質(zhì)子峰，4.571-4.636ppm處的 峰指認(rèn)為膽固醇基團(tuán)上與酯基相鄰的碳上的質(zhì)子，3.408ppm、3.506-3.533ppm處的峰指認(rèn) 為季銨鹽頭部甲基與亞甲基的質(zhì)子峰，2.296-2.312ppm處的峰指認(rèn)為與酯基相鄰的亞甲基 上的質(zhì)子峰，積分面積與質(zhì)子的數(shù)目相吻合。
[0032]圖3是C3QH51NO2BrR1QT 1:^質(zhì)譜圖，質(zhì)核比m/z為766.7,與液晶化合物陽離子部分的 分子量相一致。結(jié)合紅外光譜圖、核磁共振波譜圖與質(zhì)譜圖，確定成功合成了目標(biāo)的離子液 晶化合物。
[0033] 實(shí)施例2:
[0035] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入1.75克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和0.93克二環(huán)己基碳二亞胺。氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)3小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)21小時(shí)。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為76%。
[0036] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在125毫升丙酮中，再加入2.02克N，N-二 甲基十二烷基胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶 三次，得到季銨鹽型離子化合物C3OH 51NO2BrR1QT12，產(chǎn)率為72%。
[0037] 實(shí)施例3:
[0039] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.33克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.24克二環(huán)己基碳二亞胺。氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)7小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)17小時(shí)。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為81 %。
[0040] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在200毫升丙酮中，再加入3.37克N，N-二 甲基十二烷基胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)48小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶 三次，得到季銨鹽型離子化合物C 3OH51NO2BrR1OT12，產(chǎn)率為83%。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0043] (1)取1克6-溴己酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.76克膽固醇。在3°C 下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.48克二環(huán)己基碳二亞胺。氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反應(yīng) 4小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用石 油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到6-溴己酸膽固醇酯，產(chǎn)率為 82%〇
[0044] (2)將1克6-溴己酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入3.03克N，N-二甲 基十二烷基胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)36小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三 次，得到季銨鹽型離子化合物C3OH 51NO2BrR5T12，產(chǎn)率為71 %。
[0045] 實(shí)施例