5:
[0047] (1)取1克8-溴己酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.43克膽固醇。在3°C 下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和I. 29克二環(huán)己基碳二亞胺。氮氣保護(hù)下磁力攪拌反應(yīng) 5小時后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)19小時。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用石 油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到8-溴辛酸膽固醇酯，產(chǎn)率為 81%〇
[0048] (2)將1克8-溴辛酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入2.88克N，N-二甲 基十二烷基胺，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)36小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三 次，得到季銨鹽型離子化合物C3OH 51NO2BrR7T12，產(chǎn)率為79%。
[0049] 實施例6:
[0051] (1)取1克10-溴癸酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.43克膽固醇。在3°C 下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.29克二環(huán)己基碳二亞胺。氮氣保護(hù)下磁力攪拌反應(yīng) 6小時后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)18小時。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用石 油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到10-溴癸酸膽固醇酯，產(chǎn)率為 77%。
[0052] (2)將1克10-溴癸酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入2.75克N，N-二甲 基十二烷基胺，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)36小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三 次，得到季銨鹽型離子化合物C3OH 51NO2BrR9T12，產(chǎn)率為77%。
[0053] 實施例7:
[0055] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.04克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.09克二環(huán)己基碳二亞胺。氮氣保護(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)5小時后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)19小時。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為78%。
[0056] (2)將1克11-溴十一酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入2.33克40%的 三甲胺，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)36小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三次，得到 季銨鹽型尚子化合物C3〇H5iN〇2BrRi〇Ti，產(chǎn)率為81 %。
[0057] 實施例8:
[0059] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.04克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.09克二環(huán)己基碳二亞胺。氮氣保護(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)5小時后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)19小時。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為78%。
[0060] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入1.27克N，N-二 甲基正丁胺，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)36小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三次， 得到季銨鹽型離子化合物C3QH51N02BrR1QT4，產(chǎn)率為62%。
[0061 ] 實施例9:
[0063] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.04克膽固醇。在3 °C下加入少許催化劑4-二甲氨基吡啶和1.09克二環(huán)己基碳二亞胺。氮氣保護(hù)下磁力攪拌反 應(yīng)5小時后出現(xiàn)白色沉淀。常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)19小時。過濾除去白色沉淀后旋干濾液，用 石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯，產(chǎn) 率為78%。
[0064] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入1.98克N，N-二 甲基正辛胺，在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)36小時。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙醚重結(jié)晶三次， 得到季銨鹽型離子化合物C3OH51NO2BrR1OT 8，產(chǎn)率為68%。
[0065] 實施例10:
[0066]我們利用圓二色譜圖詳細(xì)考察了化合物C3QH51NO2BrR 1QT1:^乙腈溶液中的光學(xué)活 性(見圖4 )，其在214nm、337nm處分別展現(xiàn)出了負(fù)的、正的克頓效應(yīng)，第一個負(fù)的克頓信號 (214nm)表明化合物C3QH 51NO2BrR1QT1:^膽固醇基團(tuán)的誘導(dǎo)下具有光學(xué)活性，為S-構(gòu)型手性 化合物。
[0067] 實施例11:
[0068]手性室溫離子液晶化合物C3QH51N02BrR1QT 12的差示掃描量熱曲線(見圖5)在升溫和 降溫過程展現(xiàn)出的多個相轉(zhuǎn)變峰表明意味具有液晶性質(zhì)并存在著多個相態(tài);其中，降溫時 至145°C出現(xiàn)的放熱峰指認(rèn)為各向同性態(tài)向液晶態(tài)的相轉(zhuǎn)變峰，繼續(xù)降溫至_1.7°C出現(xiàn)玻 璃態(tài)轉(zhuǎn)變峰;在升溫過程中有三個相轉(zhuǎn)變峰，其中3°C為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變峰，81°C為不同液晶態(tài) 之間的相轉(zhuǎn)變峰，升溫至151°C出現(xiàn)吸熱峰，151°C為清亮點，表明液晶態(tài)消失，此時為完全 無序的液態(tài)。說明該季銨鹽化合物在降溫過程_1.7°C到145°C、升溫過程3°C到151°C具有液 晶性。
[0069] 實施例12:
[0070] 手性室溫離子液晶化合物C3OH51NO2BrR 1QT12的變溫X-射線衍射及偏光顯微鏡測試 表明其為手性近晶相離子液晶。從各向同性態(tài)第一次降溫至120°C時，X-射線衍射圖譜的小 角區(qū)出現(xiàn)兩個等間距的衍射峰001與〇〇2(見圖6)，表明為層結(jié)構(gòu)，層間距d為3.84nm;廣角區(qū) 在20°處出現(xiàn)彌散的漫包而不是衍射峰，表明此時烷基鏈處于無序堆積狀態(tài)。采用夾層型樣 品對多疇樣品進(jìn)行液晶織構(gòu)的觀察，取少量研磨均勻的樣品置于兩層圓形蓋玻片夾層中， 輕壓蓋玻片。將上述所制備的樣品置于偏光顯微鏡的熱臺中，利用正交偏光對液晶分子的 熱致組裝行為進(jìn)行觀察。從各向同性態(tài)降溫至120°C，有破碎的扇形織構(gòu)（見圖7中a)出現(xiàn)。 X-射線衍射圖譜與偏光顯微鏡表明120°C下的液晶相態(tài)為有序度較低的手性近晶A(SmA*) 相；
[0071] 實施例13:
[0072]從各向同性態(tài)第一次降溫至60°C時，X-射線衍射圖譜的小角區(qū)出現(xiàn)兩個等間距的 衍射峰001與002 (見圖6 )，表明為層結(jié)構(gòu)，層間距d為4.02nm;廣角區(qū)在20°處出現(xiàn)彌散的漫 包而不是衍射峰，表明此時烷基鏈處于無序堆積狀態(tài)。采用夾層型樣品對多疇樣品進(jìn)行液 晶織構(gòu)的觀察，取少量研磨均勻的樣品置于兩層圓形蓋玻片夾層中，輕壓蓋玻片。將上述所 制備的樣品置于偏光顯微鏡的熱臺中，利用正交偏光對液晶分子的熱致組裝行為進(jìn)行觀 察。從各向同性態(tài)降溫至60°C，有典型的焦錐織構(gòu)(見圖7中b)出現(xiàn)。X-射線衍射圖譜與偏光 顯微鏡表明60°C下的液晶相態(tài)為有序度較低的手性近晶A(SmA*)相；
[0073] 實施例14:
[0074]第二次升溫至50°C時，X-射線衍射圖譜的小角區(qū)出現(xiàn)兩個等間距的衍射峰001與 〇〇2(見圖6)，表明為層結(jié)構(gòu)，層間距d為4.02nm;廣角區(qū)在20°處出現(xiàn)彌散的漫包而不是衍射 峰，表明此時烷基鏈處于無序堆積狀態(tài)。采用夾層型樣品對多疇樣品進(jìn)行液晶織構(gòu)的觀察， 取少量研磨均勻的樣品置于兩層圓形蓋玻片夾層中，輕壓蓋玻片。將上述所制備的樣品置 于偏光顯微鏡的熱臺中，利用正交偏光對液晶分子的熱致組裝行為進(jìn)行觀察。升溫至60°C， 有扇形焦錐織構(gòu)(見圖7中c)出現(xiàn)。X-射線衍射圖譜與偏光顯微鏡表明60°C下的液晶相態(tài)為 有序度較高的手性近晶C(SmO)相；
[0075] 實施例15:
[0076] 第二次升溫至110°C時，X-射線衍射圖譜的小角區(qū)出現(xiàn)兩個等間距的衍射峰001與 〇〇2(見圖6)，表明為層結(jié)構(gòu)，層間距d為3.84nm;廣角區(qū)在20°處出現(xiàn)彌散的漫包而不是衍射 峰，表明此時烷基鏈處于無序堆積狀態(tài)。采用夾層型樣品對多疇樣品進(jìn)行液晶織構(gòu)的觀察， 取少量研磨均勻的樣品置于兩層圓形蓋玻片夾層中，輕壓蓋玻片。將上述所制備的樣品置 于偏光顯微鏡的熱臺中，利用正交偏光對液晶分子的熱致組裝行為進(jìn)行觀察。升溫至110 °C，有焦錐織構(gòu)(見圖7中d)出現(xiàn)。X-射線衍射圖譜與偏光顯微鏡表明110°C下的液晶相態(tài)為 有序度較低的手性近晶A( SmA*)相。
【主權(quán)項】
1. 一種手性室溫離子液晶化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：其中m=5,7,9或 10，11=1，4,8或12。2. 如權(quán)利要求1所述的一種手性室溫離子液晶化合物的制備方法，其特征在于，包括W 下步驟： 1) 中間體面代脂肪酸膽固醇醋的合成 將面代脂肪酸溶于無水的Ξ氯甲燒中，保持濃度為8-12毫克/毫升，再加入膽固醇，控 制二者的用量，使膽固醇與面代脂肪酸的摩爾比為1.2-1.6:1;在0-4°C下加入催化劑4- 二甲氨基化晚和吸水劑二環(huán)己基碳二亞胺，使二環(huán)己基碳二亞胺與面代脂肪酸與的摩爾比 為1.2-1.6:1，在氮氣保護(hù)下磁力攬拌反應(yīng)3-7小時，出現(xiàn)白色沉淀;常溫下繼續(xù)攬拌反應(yīng) 17-21小時；過濾除去沉淀后用體積比為2:1的石油酸/二氯甲燒為洗脫劑進(jìn)行柱層析分 離，得到中間產(chǎn)物面代脂肪酸膽固醇醋； 2) 手性室溫離子液晶化合物的合成 將面代脂肪酸膽固醇醋加熱溶解在丙酬中，保持濃度為5-8毫克/毫升，再加入Ξ級 胺，控制二者的用量，使Ξ級胺與面代脂肪酸膽固醇醋的摩爾比為6-10:1，在氮氣保護(hù)下 回流反應(yīng)24-48小時；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用氯仿/乙酸重結(jié)晶Ξ次，得到手性室溫離子液 晶化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的一種手性室溫離子液晶化合物的制備方法，其特征在于，步驟1) 中所述的面代脂肪酸是6-漠己酸、8-漠辛酸、10-漠癸酸或11-漠十一酸。4. 如權(quán)利要求2所述的一種手性室溫離子液晶化合物的制備方法，其特征在于，步驟2) 中所述的Ξ級胺是Ξ甲胺、N，N-二甲基正下胺、N，N-二甲基正辛胺或N，N-二甲基十二烷基 胺。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種手性室溫離子液晶化合物及其制備方法。所述化合物，其結(jié)構(gòu)通式為C30H51NO2BrRmTn，式中：Rm為烷基碳鏈-(CH2)m-，其中m＝5,7,9或10；Tn為烷基碳鏈-CnH2n+1，其中n＝1,4,8或12。其制備步驟：首先，起始原料膽固醇與鹵代脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到液晶中間體鹵代脂肪酸膽固醇酯；然后，采用上述液晶中間體與三級胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明利用了空間位阻效應(yīng)來設(shè)計合成手性室溫離子液晶化合物，方法簡單、原料易得，該類材料不僅具有手性，而且能在室溫下顯示出液晶相，有望在液晶顯示、太陽能電池、電化學(xué)器件等方面得到廣泛應(yīng)用。
【IPC分類】C09K19/36
【公開號】CN105542793
【申請?zhí)枴緾N201610108345
【發(fā)明人】張靜, 馬成鄉(xiāng), 蔡瑾, 吳立新, 魏學(xué)紅
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月26日