固體顆?？蒞為支撐劑。當(dāng)用在防砂操作中 時，表面改性處理劑可W為防砂顆粒。
[0071] 表面改性處理劑可W完全包圍固體顆粒。替代性地，表面改性處理劑可W僅施加 在固體顆粒的一部分上。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面改性處理劑可W施加在固體顆粒 的表面積的約10至100%上，優(yōu)選固體顆粒的表面積的約75%上。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中， 表面改性處理劑覆蓋固體顆粒的所有表面積。表面改性處理劑在固體顆粒上的厚度通常在 約2至約40nm之間。
[0072] 通常地，在累入井和/或地層之前制備復(fù)合物。然而，可W在井中累入表面改性處 理劑然后使表面改性處理劑在井內(nèi)原位涂覆在固體顆粒上。因此，本公開的實(shí)施方案包括 在原位條件下將疏水、疏油或全疏性尾部共價結(jié)合或附接至支撐劑或堿石充填顆粒的方 法。例如，可W在井和/或地層內(nèi)形成支撐劑充填層之后在井中補(bǔ)救性地累入表面改性處理 劑。在所述情況下，表面改性處理劑原位固定至限定支撐劑充填層的支撐劑顆粒。
[0073] 當(dāng)復(fù)合物原位形成時，可W使用相同（W及不同）的處理流體將表面改性處理劑和 固體顆粒累入井眼。
[0074] 復(fù)合物的固體顆?？蒞為彈性體的。彈性體可W形成彈性體忍部，其上涂覆表面 改性處理劑?？捎糜诒疚拿枋龅膹?fù)合物的彈性體包括天然橡膠和仿制天然橡膠的人造基 材，其在張力下拉伸，具有高的抗張強(qiáng)度，迅速收縮，并且基本上恢復(fù)其原始尺寸。本文使用 的術(shù)語"彈性體"包括熱塑性彈性體和非熱塑性彈性體。所述術(shù)語包括彈性體的共混物(物 理混合物），W及共聚物、Ξ元共聚物和多元共聚物。包括的合適的彈性體為乙締-丙締-二 締聚合物化PDM)、下臘橡膠例如下二締和丙締臘的共聚物、簇化丙締臘下二締共聚物、聚氯 乙締-下臘下二締共混物、氯化聚乙締、氯橫化聚乙締、具有氯化側(cè)鏈的脂族聚醋(例如表氯 醇均聚物、表氯醇共聚物和表氯醇Ξ元共聚物）、聚丙締酸醋橡膠例如乙締-丙締酸醋共聚 物、乙締-丙締酸醋Ξ元共聚物、乙締和丙締和任選地第Ξ單體的彈性體例如乙締-丙締共 聚物化PM)、乙締乙酸乙締醋共聚物、氣碳聚合物、聚(偏二氣乙締)和六氣丙締的共聚物、聚 (偏二氣乙締)和六氣丙締和四氣乙締的Ξ元共聚物、聚(偏二氣乙締)和聚乙締基甲酸和四 氣乙締的Ξ元共聚物、聚(偏二氣乙締)和六氣丙締和四氣乙締的Ξ元共聚物、聚(偏二氣乙 締）和四氣乙締和丙締的Ξ元共聚物、全氣彈性體例如四氣乙締全副彈性體、高氣化彈性 體、下二締橡膠、聚氯下締橡膠、聚異戊二締橡膠、聚降冰片締、聚硫橡膠、聚氨醋、娃橡膠、 乙締基娃橡膠、氣代甲基娃橡膠、氣代乙締基娃橡膠、苯基甲基娃橡膠、苯乙締-下二締橡 膠、異下二締和異戊二締的共聚物或下基橡膠、異下二締和異戊二締的漠化共聚物與異下 二締和異戊二締的氯化共聚物。
[0075] 含氣彈性體的合適的示例為偏二氣乙締和六氣丙締的共聚物和偏二氣乙締、六氣 丙締和四氣乙締的Ξ元共聚物。合適的含氣彈性體可W包含一個或多個偏二氣乙締單元， 一個或多個六氣丙締單元，一個或多個四氣乙締單元，一個或多個Ξ氣氯乙締單元，和/或 一個或多個全氣(烷基乙締基酸)單元例如全氣（甲基乙締基酸）、全氣（乙基乙締基酸)和全 氣(丙締乙締基酸）。運(yùn)些彈性體可W是均聚物或共聚物。特別合適的是包含偏二氣乙締單 元、六氣丙締單元和任選地四氣乙締單元的含氣彈性體，和包含偏二氣乙締單元、全氣烷基 全氣乙締基酸單元和四氣乙締單元的含氣彈性體W及偏二氣乙締和六氣丙締單元的共聚 物。
[0076] 市售獲得的熱塑性彈性體包括嵌段聚醋熱塑性彈性體、嵌段聚氨醋熱塑性彈性 體、嵌段聚酷胺熱塑性彈性體、熱塑性彈性體和熱塑性聚合物的共混物，和離聚物熱塑性彈 性體。
[0077] 用在本公開中的復(fù)合物的固體顆粒的其它示例性材料包括陶瓷、砂、抓±、氧化 侶、礦物、堅果殼、堿石、玻璃、樹脂顆粒、聚合物顆粒及其組合。
[0078] 陶瓷的示例包括基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷、基于碳化物的陶瓷、基于 棚化物的陶瓷、基于娃化物的陶瓷或其組合。在一個實(shí)施方案中，基于氧化物的陶瓷為二氧 化娃(Si〇2 )、二氧化鐵(Ti〇2)、氧化侶、氧化棚、氧化鐘、氧化錯、氧化儀、氧化巧、氧化裡、氧 化憐，和/或氧化鐵或其組合?；谘趸锏奶沾?、基于氮化物的陶瓷、基于碳化物的陶瓷、 基于棚化物的陶瓷，或基于娃化物的陶瓷包含非金屬(例如氧、氮、棚、碳或娃等）、金屬(例 如侶、鉛、祕等）、過渡金屬(例如妮、鶴、鐵、錯、給、錠等）、堿金屬(例如裡、鐘等）、堿±金屬 (例如巧、儀、鎖等）、稀±元素(例如銅、姉等)或面素(例如氣、氯等）。示例性陶瓷包括氧化 錯、經(jīng)穩(wěn)定的氧化錯、莫來石、氧化錯增初的氧化侶、尖晶石、侶娃酸鹽(例如莫來石、堇青 石）、巧鐵礦、碳化娃、氮化娃、碳化鐵、氮化鐵、碳化侶、氮化侶、碳化錯、氮化錯、碳化鐵、氮 氧化侶、氮氧化娃侶、鐵酸侶、碳化鶴、氮化鶴、滑石等或其組合。
[0079] 用于固體顆粒的合適的砂的示例包括但不限于亞利桑那州砂、威斯康星州砂、灌 州砂、布雷迪砂和渥太華砂。在一個實(shí)施方案中，固體顆粒由礦物例如抓±制成并且燒結(jié)從 而獲得硬質(zhì)材料。在一個實(shí)施方案中，抓±或燒結(jié)的抓±具有相對高的滲透性，例如美國專 利No.4,713,203中公開的抓±材料，所述專利的內(nèi)容W引用的方式全部并入本文。
[0080] 在另一個實(shí)施方案中，固體顆粒為相對輕質(zhì)的顆粒材料或基本上中性浮力的顆粒 材料或其混合物。所述材料可W被切削、研磨、壓碎或W其它方式加工。"相對輕質(zhì)"意指固 體顆粒具有小于或等于2.45的表觀比重(ASG)，包括ASG小于或等于2.25,更優(yōu)選小于或等 于2.0,甚至更優(yōu)選小于或等于1.75,最優(yōu)選小于或等于1.25,通常小于或等于1.05的那些 超輕質(zhì)材料。
[0081] 天然產(chǎn)生的固體顆粒包括堅果殼例如胡桃、挪子、山核桃、杏仁、象牙堅果、己西堅 果等;水果的種殼例如李子、橄攬、桃子、樓桃、杏子等;其它植物的種殼例如玉米(例如玉米 穗或玉米粒）；木質(zhì)材料例如源自橡木、山核桃木、胡桃木、白楊木、紅木等的那些。所述材料 為通過壓碎、研磨、切割、切削等形成的顆粒。
[0082] 合適的相對輕質(zhì)的固體顆粒為美國專利No. 6,364，018、6,330,916和6,059,034中 公開的那些，所述美國專利W引用的方式全部并入本文。
[0083] 用于本文的其它固體顆粒包括樹脂涂覆的塑料、樹脂涂覆的陶瓷或合成有機(jī)顆粒 例如尼龍、陶瓷、聚苯乙締、聚苯乙締二乙締基苯或聚對苯二甲酸乙二醇醋的珠粒或丸粒， 例如美國專利No. 7，931，087中列出的那些，所述美國專利W引用的方式并入本文。
[0084] 本文使用的術(shù)語"固體顆粒"包括經(jīng)涂覆的顆粒W及未涂覆的顆粒。在一個實(shí)施方 案中，固體顆粒可W用涂層進(jìn)行處理(在施加表面改性處理劑之前）。涂層通常不是氣化的 并且不是含憐酸衍生物。例如，固體顆?？蒞是具有涂層的有孔陶瓷，例如美國專利No. 7， 426，961中列出的那些，所述美國專利W引用的方式并入本文。
[0085] 在一個實(shí)施方案中，本文公開的任何固體顆?？蒞在施加表面改性處理劑之前例 如用樹脂進(jìn)行涂覆。在一些情況下，涂層可W賦予固體顆?？鼓托?，因此使用本文公開的組 合物最小化固體顆粒在井底操作過程中的碎片整理(defragmentation)。所述涂層包括例 如熱固性或熱塑性樹脂的固化、部分固化或未固化的涂層。
[0086] 固體顆粒的涂層可W為有機(jī)化合物，包括環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂、聚氨醋、聚碳化二 亞胺、聚酷胺、聚酷胺酷亞胺、巧喃樹脂或其組合。酪醒樹脂為例如通過苯酪、雙酪或其衍生 物與甲醒的反應(yīng)獲得的苯酪甲醒樹脂。示例性熱塑性塑料包括聚乙締、丙締臘-下二締苯乙 締、聚苯乙締、聚氯乙締、氣塑料、聚硫化物、聚丙締、苯乙締丙締臘、尼龍，和苯酸。示例性熱 固性塑料包括環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂(真實(shí)熱固性樹脂，例如通過硬化劑賦予熱固性的可溶酪 醒樹脂或熱塑性樹脂）、聚醋樹脂、聚氨醋、環(huán)氧樹脂改性的酪醒樹脂及其衍生物。
[0087] 在另一個實(shí)施方案中，在施用表面改性處理劑之前，固體顆粒為樹脂涂覆的塑料、 樹脂涂覆的陶瓷支撐劑。
[0088] 在一個實(shí)施方案中，固體顆粒的涂層為經(jīng)交聯(lián)樹脂。經(jīng)交聯(lián)涂層通常為固體顆粒 提供壓碎強(qiáng)度或抗耐性。
[0089] 優(yōu)選的固體顆粒為在其表面上包括和與錯固部相關(guān)的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán) 的那些。例如，當(dāng)表面改性處理劑包含金屬錯固部時，表面改性處理劑可通過將金屬錯固部 的金屬結(jié)合至顆粒表面從而結(jié)合至表面。表面可W包含侶或二氧化娃的氧化物或具有另一 與表面改性處理劑的錯固部相互作用的反應(yīng)性位點(diǎn)。例如，顆?？蔀槭⑸盎蛱沾?。
[0090] 可W基于預(yù)期的井底條件選擇固體顆粒的粒度。就此而言，在使用相對更低強(qiáng)度 的顆粒材料的情況下，可能更希望更大的粒度。固體顆粒通常具有約4目至約100目，或約20 目至約40目的粒度。
[0091] 本文公開的表面改性處理劑能夠在井內(nèi)的原位溫度和壓力條件下穩(wěn)定。表面改性 處理劑進(jìn)一步增強(qiáng)固體顆粒的壽命。
[0092] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，錯固部包含金屬和疏水尾部包含有機(jī)娃材料、氣化控或有 機(jī)娃材料和氣化控兩者。
[0093] 表面改性處理劑的錯固部可為金屬和優(yōu)選為第3、4、5或6族金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，金屬為第4族金屬，例如Ti、化或Hf，第5族金屬，例如Ta或Nb，第6族金屬，例如W，或銅 系金屬，例如La.
[0094] 盡管不限于任何理論，據(jù)信表面改性處理劑的金屬為錯固部和共價結(jié)合至固體顆 粒的表面。示例在圖1和圖2中列出，其中J表示疏水尾部和Z表示錯固部的金屬。在圖1中，固 體顆粒的表面包含游離-OH，所述游離-OH可W例如附接至侶原子或娃原子。如圖所示，表面 改性處理劑的金屬可W通過與-OH基團(tuán)反應(yīng)從而結(jié)合至基材的娃-氧鍵或侶-氧鍵的氧原 子。在圖2中，顯示固體顆粒的表面包含娃-氧基團(tuán)而無游離-OH。顯示的表面改性處理劑的 反應(yīng)機(jī)制不同于圖1中所示。據(jù)信疏水尾部結(jié)合至固體顆粒本身。因此，表面改性處理劑的 疏水尾部僅通過附接位點(diǎn)而間接附接至固體顆粒。
[00M]在一個實(shí)施方案中，包含有機(jī)娃的材料可W為硅烷、聚硅氧烷或聚娃氮燒。
[0096]包含有機(jī)娃的材料的示例為具有式RYxSiAx或(Ri3Si)yB的那些W及包含下式單元 的有機(jī)(聚)硅氧烷和有機(jī)(聚)娃氮燒：
[0097]
[009引其中Ri可W相同或不同并且為包含1至100,例如1至20個碳原子和1至12,優(yōu)選1至 6個碳原子的控基，R3可W為氨或具有1至12,優(yōu)選1至6個碳原子的控或取代的控。此外，Ri可 W是取代的控基例如面素，特別是氣取代的控基。有機(jī)(聚)硅氧烷可W進(jìn)一步包含下式的 另外的單元:R52Si02,其中R5為面素例如氯或氣取代基。
[0099] 在一個實(shí)施方案中，包含有機(jī)娃的化合物可W為數(shù)均分子量為至少400,通常在 1000和5,000,000之間的有機(jī)(聚)硅氧烷或有機(jī)(聚)娃氮燒。
[0100] RVxSiAx中的取代基A可W是氨、面素例如氯、0H、0R2或
[0101]
[0102] 其中上述結(jié)構(gòu)式中的B可W是NRVy，R2為包含1至12,通常1至4個碳原子的控基或 取代的控基。R3為氨或具有與R1相同的含義。X為1、2或3，y為1或2。
[0103] 優(yōu)選的，Ri為氣取代的控。優(yōu)選的運(yùn)種氣取代的控為如下結(jié)構(gòu)的那些：
[0104]
[01化]其中Y為F或CnF2n+i;m為4至20,和η為1至6;R2為包含1至4個碳原子的烷基，和P為0 至18。同樣地，氣取代的控基可W具有如下結(jié)構(gòu)：
[0106]
[0107] 其中A為氧基或化學(xué)鍵;η為1至6，y為F或CnF2n;b至少為1，例如2至10;m為0至6,和P 為0至18。
[010引優(yōu)選的有機(jī)娃材料包括面化的硅氧烷，面化的烷氧基硅氧烷例如全氣烷氧基娃氧 燒(PFOSi)，烷氧基面化的烷氧基硅烷，例如烷氧基-全氣烷氧基硅烷;烷氧基乙酷丙酬化物 面化的聚硅氧烷，例如烷氧基乙酷丙酬化物-全氣烷氧基硅氧烷，烷氧基-烷基甲娃烷基面 化物;聚烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，和烷氧基乙酷丙酬化物-聚烷基硅氧烷，例如燒 氧基乙酷丙酬化物(acac)聚二甲基硅氧烷。示例性表面改性處理劑包括面化粗-全氣燒氧 基硅氧烷，例如化Cls: PFOSi ;粗烷氧基-全氣烷氧基硅烷;烷氧基乙酷丙酬化粗-全氣燒氧 基硅氧烷，例如化化t0)4acac: PFOSi ;粗烷氧基-烷基甲娃烷基面化物；面化粗-聚烷基娃氧 燒，例如TaCls:PDMS;燒氧化妮-全氣烷氧基硅氧烷，例如Nb化t0)5:PF0Si和Ta化t0)5: PFOSi ;燒氧化鐵-全氣烷氧基硅氧烷，例如Ti (n-BuO)4: PFOSi ;燒氧化錯-全氣烷氧基娃氧 燒;燒氧化銅-全氣烷氧基硅烷，例如La( iPrO)3: PFOSi ;氯化鶴-全氣烷氧基硅氧烷，例如 WC16: PFOSi ;燒氧化粗-聚烷基硅氧烷，例如化巧t0)5: PDMS;和烷氧基乙酷丙酬化粗-聚烷基 硅氧烷，例如Ta化t0)4acac :PDM