S。
[0109] 在一個實施方案中，氣化控為R廣(CH2)p-X，其中Rf為全氣化的控基，包括氧取代的 控基，例如全氣化的烷基或全氣化的亞烷基酸基，P為0至18,優(yōu)選0-4,并且X為極性基團(tuán)例 如簇基，正如結(jié)構(gòu)-(C = 0)-0R;并且R為氨、包含1至50個碳原子的全氣烷基、烷基或取代的 烷基。
[0110] 全氣烷基的示例是結(jié)構(gòu)為F-(CFY-CF2)m的那些，其中Y為F或CnF2n+i;m為4至20,和η 為1至6。
[0111] 全氣亞烷基酸基的示例為具有如下結(jié)構(gòu)的那些：
[0112]
[0113] 其中A為氧基或化學(xué)鍵;η為1至6，Υ為F或CnF2n;b為2至20;m為0至6,和Ρ為0至18,優(yōu) 選2至4,更優(yōu)選2。
[0114] 優(yōu)選的氣化材料為全氣化的醇的醋，所述醇例如是結(jié)構(gòu)為F-(CFY-CF2)m-C此-C此- 0H的醇，其中Y為F或CnF2n+i; m為4至20，和η為1至6。
[0115] 其它優(yōu)選的氣化控是結(jié)構(gòu)為Rf-(CH2)p-X的全氣化的控，其中Rf為全氣亞烷基酸基 或全氣化的烷基，例如上述的那些，P為0至18,優(yōu)選0至4的整數(shù)，X為簇基，優(yōu)選簇酸醋基，所 述簇酸醋基在與醋鍵結(jié)合的烷基中包含1至50,優(yōu)選2至20個碳原子。
[0116] 其它優(yōu)選的氣化控是結(jié)構(gòu)為Rf-(C出)P-Z的全氣化的控，其中Rf和P如上定義，優(yōu)選 地Rf為全氣亞烷基酸基，例如上述的那些，P為2至4，Z為憐酸基團(tuán)。憐酸基團(tuán)的示例為：
[0117]
[0118] 其中R"為具有至多200,例如1至30和6至20個碳的控基或取代的控基，R"還可W包 括上述全氣烷基，并且R'為H，金屬例如鐘或鋼或胺或脂族基團(tuán)，例如具有1至50個碳的燒 基，包括取代的烷基，優(yōu)選具有1至4個碳的更低級的烷基，例如甲基或乙基，或具有6至50個 碳的芳基，包括取代的芳基。
[0119] 優(yōu)選的，含憐酸具有式II，其中R和R'為H。
[0120] 表面改性處理劑可用式X-M表示，其中Μ為包含金屬的有機(jī)配體和X為疏水尾部，疏 水尾部用包含有機(jī)娃的材料、氣化控或包含有機(jī)娃的材料和氣化控的組合來表示。可通過 使Μ與顆粒表面上的反應(yīng)性基團(tuán)如娃原子或侶原子反應(yīng)從而形成復(fù)合物。
[0121] 表面改性處理劑的尾部可W對準(zhǔn)從而賦予處理劑疏水特征遠(yuǎn)離錯固部。由于流體 的側(cè)向附著減少，井內(nèi)的水和由此的水性流體可W容易地滑動穿過攜帶控的顆粒的表面。
[0122] 在一個優(yōu)選的實施方案中，尾部可W與固體顆粒的表面自對準(zhǔn)，從而使得疏水尾 部與表面相對。因此，在井處理操作的過程中，表面改性處理劑的尾部可W自對準(zhǔn)，從而賦 予表面改性處理劑的疏水基團(tuán)遠(yuǎn)離支撐劑或堿石充填的表面。
[0123] 在一個實施方案中，表面改性處理劑的尾部在顆粒表面上自對準(zhǔn)從而形成多層組 裝。據(jù)信通過尾部的化學(xué)結(jié)合引發(fā)的自發(fā)組織造成在顆粒表面上形成一層或多層表面改性 處理劑。
[0124] 表面改性處理劑可通過使包含金屬的有機(jī)配體如衍生的燒氧化物與包含有機(jī)娃 的材料和/或氣化控基團(tuán)反應(yīng)而形成。包含金屬的有機(jī)配體的金屬可共價結(jié)合至有機(jī)娃化 合物W形成錯固部和疏水尾部。
[0125] 包含金屬的有機(jī)配體可通過使金屬化合物如金屬面化物如化Cls與包含氧的配體 反應(yīng)而形成。根據(jù)過渡金屬在周期表中的位置，包含金屬的有機(jī)配體可W具有兩個至六個 有機(jī)配體基團(tuán)。
[0126] 在一個實施方案中，包含金屬的有機(jī)配體的配體包含燒氧化物或醋。合適的有機(jī) 金屬衍生物包括Cl至Ci8燒氧化物(優(yōu)選包含2至8個碳原子的燒氧化物，例如乙氧化物、丙氧 化物、異丙氧化物、下氧化物、異下氧化物和叔下氧化物）的金屬衍生物。例如，包含金屬的 有機(jī)配體可W為過渡金屬的四燒氧化物，例如四叔下氧基錯。
[0127] 燒氧化物可W為簡單醋的形式或烷氧基化物和醋W及各種馨合物和絡(luò)合物的聚 合形式。例如，當(dāng)金屬為化時，簡單醋可W為化(0R)5,其中R為Cl至Cl偏基。聚合醋可W通過 烷基醋的縮合獲得并且可W具有結(jié)構(gòu)R0--[Ta(0R)3-0-]x--R，其中R如上定義并且X為正整 數(shù)。
[0128]此外，當(dāng)金屬為鐵或錯時，有機(jī)基金屬化合物可W例如包括：
[01巧](a)通式為M(0R)4的烷氧基化物，其中Μ選自Ti和化并且R為Ci-18烷基；
[0130] (b)通過(a)的烷氧基化物的縮合獲得的聚合的烷基鐵酸醋和錯酸醋，即通式為R0 [-M(OR)20-]wR的部分水解的烷氧基化物，其中Μ和R如上定義并且X為正整數(shù)；
[0131] (C)源自原鐵酸和多官能醇的鐵馨合物，所述多官能醇包含一個或多個能夠為鐵 供電子的附加的徑基、面素、酬基、簇基或氨基。運(yùn)些馨合物的示例為具有通式Ti(0)a(0H)b (0R'）c(XY)d 的那些，其中 a = 4-b-c-d;b = 4-a-c-d;c = 4-a-b-d;d = 4-a-b-c;R'為H，R如上 定義或者為X-Y，其中X為供電子的基團(tuán)例如氧或氮，Y為具有兩個或Ξ個碳原子鏈的脂族基 團(tuán)，所述碳原子鏈例如為：
[0132] (i)例如乙醇胺、二乙醇胺和Ξ乙醇胺的-C出C出-，或
[013 引（iv) 1,3-辛二醇，
[0139] (d)化學(xué)式為Ti(0C0R)4-n(0R)n的丙締酸鐵，其中R如上定義為Ci-18烷基，η為1至3的 整數(shù)，及其聚合形式，或
[0140] (e)其混合物。
[0141 ]乙酷丙酬化物、燒醇胺、乳酸醋和面化物(例如氯化物)也可W用作包含氧的有機(jī) 配體的配體。此外，包含氧的配體可W包含選自燒氧化物、乙酷丙酬化物、燒醇胺、乳酸醋和 面化物的配體的混合物。
[0142]用于制備表面改性處理劑的合適方法公開于美國專利No . 7，879，437和8，067， 103,其中包含金屬的有機(jī)配體的有機(jī)部分與包含有機(jī)娃的材料或氣化控基具有反應(yīng)性。例 如在一個實施方案中，有機(jī)基金屬化合物的有機(jī)部分可w選自與全氣亞烷基酸的酸(或其 衍生物)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。
[0143] 舉例而言，表面改性處理劑可W通過在封閉系統(tǒng)中混合包含金屬的有機(jī)配體和包 含娃的材料或氣化控而制得從而避免反應(yīng)物的水解。反應(yīng)可W在無水條件下進(jìn)行或者在非 反應(yīng)性溶劑(例如氯化或氣化的溶劑，例如亞甲基氯）的存在下進(jìn)行?？蒞使用熱從而引發(fā) 和完成反應(yīng)?？蒞通過蒸發(fā)除去溶劑并且可W將反應(yīng)產(chǎn)物重新溶解在合適的溶劑(例如醇， 如乙醇或丙醇）中從而施用至基材。根據(jù)包含金屬的有機(jī)配體的金屬的價位，包含有機(jī)娃的 材料與包含金屬的有機(jī)配體的摩爾比通常為100:1至1:100,優(yōu)選1:1至10:1。例如，有機(jī)娃 化合物與化(V)的摩爾比通常為5至1。
[0144] 在一個實施方案中，表面改性處理劑可W用式Xa(0R)bM表示，其中OR為Cl至Ci8燒氧 化物，X為用有機(jī)娃材料或氣化控表示的疏水尾部，Μ為包含金屬的有機(jī)配體的金屬，a+b等 于Μ的價位，并且其中a和b均不為零。
[0145] 可W通過在容器中在室溫下混合固體顆粒和表面改性處理劑一定時間（優(yōu)選約2 至約5分鐘)從而制備本文公開的復(fù)合物。然后可W在室溫下、在真空中或者在溫度為約100 至約400° F但優(yōu)選約100至約200° F，最優(yōu)選約150° F的爐中過濾和干燥固體。替代性地，可W 使液體與固體靜置并且將混合物放在溫度為約100至約400°F，優(yōu)選約100至約200°F，最優(yōu) 選約150°F的爐中。然后將產(chǎn)物冷卻至室溫。替代性地，可W通過使用流化床或噴霧技術(shù)或 浸潰涂覆技術(shù)制備復(fù)合物。
[0146] 表面改性處理劑可W溶解或分散在稀釋劑中從而形成溶液。然后可W將溶液施加 在固體顆粒上。合適的稀釋劑包括醇例如甲醇、乙醇或丙醇，脂族控例如己燒、異辛燒和癸 燒，酸例如四氨巧喃和二烷基酸，例如二乙基酸。用于氣化材料的稀釋劑可W包括全氣化的 化合物，例如全氣化的四氨巧喃。
[0147] 復(fù)合物的表面改性處理劑能夠在固體顆粒上形成親油性表面。據(jù)信親油性表面促 進(jìn)水性處理流體的移動，因為水被親油性表面排斥。
[0148] 在施加表面改性處理劑之前，可W在固體顆粒上施加附著劑。附著劑可W為粘合 劑或增粘樹脂并且用于協(xié)助將表面改性處理劑附著至固體顆粒。附著劑可W進(jìn)一步是為固 體顆粒提供反應(yīng)性官能團(tuán)的層。
[0149] 在一個優(yōu)選的實施方案中，有機(jī)金屬材料用作附著劑。所述有機(jī)基金屬化合物包 括源自過渡金屬(例如ΠΙΒ族金屬或選自IVB、VB和VIB族的過渡金屬）的那些。優(yōu)選的過渡 金屬為鐵、錯、銅、給、粗和鶴。
[0150] 有機(jī)基金屬化合物的有機(jī)部分可W包含燒氧化物和/或面化物。合適的燒氧化物 基團(tuán)的示例包含1至18個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子，例如乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化 物、下氧化物、異下氧化物和叔下氧化物。合適的面化物的示例為氣化物和氯化物。還可W 存在的其它配體為乙酷丙酬化物。
[0151] 合適的有機(jī)基金屬化合物可W為醋和醋的聚合形式，包括：
[0152] i.通式為M(0R)4的鐵和錯的烷氧基化物，其中Μ選自T巧日化并且R為Ci-18烷基； [015：3] ii.通式為(X)4-y-M(0R)y的鐵和錯的烷基醋，其中Μ選自??和化;X選自氣和氯;R為 Ci-18烷基，并且y = 2至3;
[0154] iii.通過(a)的烷基醋的縮合獲得的聚合的烷基鐵酸醋和錯酸醋，即通式為R0[-M (OR) (X)0--]yR的部分水解的烷基醋，其中M、R和X如上定義并且y為正整數(shù)；
[0155] iv.源自原鐵酸和多官能醇的鐵馨合物，所述多官能醇包含一個或多個能夠為鐵 供電子的附加的徑基、面素、酬基、簇基或氨基。運(yùn)些馨合物的示例為具有通式Ti(0)a(0H)b (0R'）c(XY)d 的那些，其中 a = 4-b-c-d;b = 4-a-c-d;c = 4-a-b-d;d = 4-a-b-c;R'為H，R如上 定義或者為X-Y，其中X為供電子的基團(tuán)例如氧或氮，Y為具有兩個或Ξ個碳原子鏈的脂族基 團(tuán)，所述碳原子鏈例如為：
[0156] (a)例如乙醇胺、二乙醇胺和Ξ乙醇胺的-C出C出-，或
[0162] (d)l，3-辛二醇，
[0163] V.通式為Ti(0C0R)4-n(0R)n的丙締酸鐵，其中R如上定義為Ci-18烷基，η為1至3的整 數(shù)，及其聚合形式，或
[0164] Vi. (a)和(b)的混合物。
[0165] 有機(jī)基金屬化合物通常溶解或分散在稀釋劑中。合適的稀釋劑的示例為醇例如甲 醇、乙醇和丙醇，脂族控例如己燒、異辛燒和癸燒，酸例如四氨巧喃和二烷基酸，例如二乙基 酸。替代性地，可W通過氣相沉積技術(shù)將有機(jī)基金屬化合物施加至固體顆粒。
[0166] 有機(jī)基金屬化合物在組合物中的濃度不特別關(guān)鍵，但是通常為至少0.001毫摩爾， 通常0.01至100毫摩爾，更通常0.1至50毫摩爾。
[0167] 可W通過混合所有組分同時伴隨低剪切混合或者通過在多個步驟中組合成分從 而將附著劑施加至固體顆粒?？蒞通過常規(guī)手段(例如浸潰涂覆，例如浸泡、社制、噴射或擦 拭形成膜）從而施加有機(jī)金屬組合物。稀釋劑允許蒸發(fā)。運(yùn)可W通過加熱至50-200°C而完 成。
[0168] 復(fù)合物特別用于處理砂巖地層、碳酸鹽地層和頁巖。
[0169] 可W將復(fù)合物累入載流體或處理流體中從而促進(jìn)將復(fù)合物置于地層內(nèi)的合適位 置?？蒞使用任何適合將顆粒輸送至井和/或與井連通的地下地層裂縫中的載流體，包括但 不限于如下載流體：面水、鹽水、非稠化水、淡水、氯化鐘溶液、飽和氯化鋼溶液、液控和/或 氣體例如氮?dú)饣蚨趸??？蒞將復(fù)合物作為流體的組分累入儲層?？蒞在任何時間將流 體累入地層。因此，例如，可W將復(fù)合物作為壓裂流體、前置流體、酸化流體等的組分累入儲 層。
[0170] 表面改性處理劑在累入儲層的流體中的濃度通常在約0.01%至100%之間，或更 通常在約0.1%至約20% (v/v)之間。在一個實施方案中，復(fù)合物可相對低的濃度用在 滑溜水壓裂操作中。
[0171] 表面改性處理劑的尾部可W自身對準(zhǔn)從而賦予表面改性處理劑的疏水性遠(yuǎn)離固 體顆粒的表面。由于表面改性處理劑的疏水尾部遠(yuǎn)離固體顆粒對準(zhǔn)，固體顆?？蒞被更有 效地使用。
[0172] 復(fù)合物改進(jìn)井眼生產(chǎn)率。在壓裂時，復(fù)合物提供地層內(nèi)的高導(dǎo)流能力連通，因此允 許增加的油和氣產(chǎn)出速率。因此當(dāng)表面改性處理劑附接至固體顆粒的表面時，相比于使用 原始(或未處理）固體顆粒本身時，地層的滲透性得W改進(jìn)。此外，相比于使用常規(guī)支撐劑 時，使用所公開的復(fù)合物有效地導(dǎo)致更大的導(dǎo)流能力。
[0173] 此外，可W通過使用本文公開的方法增加導(dǎo)流能力，因為疏水尾部有效地協(xié)助除 去殘留聚合物。增加的導(dǎo)流能力可W歸因于更有效的支撐裂縫長度。更有效的支撐裂縫長 度轉(zhuǎn)變成改進(jìn)的增產(chǎn)效率、井生產(chǎn)率和儲層排水。
[0174] 復(fù)合物在使用破膠劑(例如酶破膠劑）的水力壓裂操作中特別有效，從而在破膠劑