本發(fā)明涉及廢水回用處理領域，特別涉及一種對含硫采氣廢水進行回用處理的方法。
背景技術：
采氣廢水是在油氣田開發(fā)過程中，隨天然氣同時采出至地面的地層水，其通常具有硫化物含量高、礦化度高(主要含有氯化鈉等無機鹽)、石油類及有機污染物含量高等特點。采氣廢水若不經(jīng)處理而直接外排，將會對所在環(huán)境造成不良影響。而油氣田在開發(fā)過程中還需要大量的油氣井工作液，這些油氣井工作液在配制過程中常需要加入大量的氯化鈉，因此，為了節(jié)約資源、減少污染物的排放，可以利用采氣廢水中礦化度較高的特點將采氣廢水作為油氣井工作液的溶劑來配制油氣井工作液。但油氣井工作液對溶劑中硫化物、石油類物質(zhì)、懸浮物等含量還有一定要求，所以，需要對采氣廢水進行處理以除去其中的硫化物、石油類物質(zhì)、懸浮物等雜質(zhì)。因此，提供一種對含硫采氣廢水進行回用處理方法是十分必要的。
現(xiàn)有技術提供了一種對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，先通過化學氧化法除去采氣廢水中的硫化氫，再采用混凝過濾法分離出采氣廢水中的膠體硫和機雜懸浮物，從而獲得符合油氣井工作液溶劑要求的采氣廢水。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術至少存在以下技術問題：
現(xiàn)有技術提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，氧化劑投入量大，處理成本高，且殘留的氧化劑會影響采氣廢水的回用效果。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題在于，提供了一種成本低、處理效果好、且能達到油氣井工作液溶劑要求的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，具體技術方案如下：
本發(fā)明實施例提供了一種對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，該方法包括：依次通過重力分離、砂濾和吸油樹脂除去含硫采氣廢水中的石油類物質(zhì)。
對于硫化物含量低于300mg/L的所述采氣廢水，用混凝/氧化脫硫法除去所述采氣廢水中的硫化物，對于硫化物含量高于300mg/L的所述采氣廢水，用吹脫法除去所述采氣廢水中的硫化物，得到脫硫后的采氣廢水。
通過化學軟化法除去所述脫硫后的采氣廢水中的二價金屬離子、懸浮物、膠體及殘留的石油類物質(zhì)，得到軟化后的采氣廢水。
通過復合過濾法除去所述軟化后的采氣廢水中的懸浮物，得到復合過濾后的采氣廢水。
加入殺菌藥劑控制所述復合過濾后的采氣廢水中的微生物符合預定要求，得到可回用的采氣廢水。
將所述可回用的采氣廢水引入油氣井工作液制備池，用以配制油氣井工作液。
具體地，作為優(yōu)選，所述混凝/氧化脫硫法包括：向密閉反應池內(nèi)加入堿性溶液，調(diào)節(jié)所述采氣廢水的pH值為8-10，然后加入脫硫藥劑，并混合攪拌均勻進行反應，分離得到上層清液，即為混凝/氧化脫硫法脫硫后的采氣廢水。
具體地，作為優(yōu)選，所述脫硫藥劑為金屬鹽類混凝劑和高分子聚合物絮凝劑。所述金屬鹽類混凝劑為聚合硫酸鐵、聚合鋁鐵、氯化鋁、硫酸鋁中的至少一種；所述高分子聚合物絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺。
具體地，作為優(yōu)選，所述金屬鹽類混凝劑的加入量為500-2000ppm，所述高分子聚合物絮凝劑的加入量為10-30ppm。
具體地，作為優(yōu)選，所述吹脫法包括：用酸性溶液將所述采氣廢水的pH值調(diào)至0.5-2，使用空氣、氮氣或天然氣在吹脫塔中對所述采氣廢水進行吹脫脫硫處理，吹脫過程中，持續(xù)添加酸性溶液保持所述采氣廢水的pH值在0.5-2范圍內(nèi)，吹脫30min～60min，得到脫硫后的采氣廢水。
具體地，作為優(yōu)選，在所述吹脫過程中，通入的所述空氣、所述氮氣或所述天然氣與所述采氣廢水的體積比為5:1～10:1。
具體地，作為優(yōu)選，所述化學軟化法包括：向所述脫硫后的采氣廢水中依次加入氫氧化鈣、碳酸鈉和聚丙烯酰胺進行化學軟化處理，得到軟化后的采氣 廢水。
具體地，作為優(yōu)選，所述化學軟化法還包括：對利用所述吹脫法得到的脫硫后的采氣廢水，先利用金屬鹽類混凝劑和高分子聚合物絮凝劑進行混凝/氧化脫硫法脫硫處理，再利用所述化學軟化法進行軟化處理，得到軟化后的采氣廢水；所述金屬鹽類混凝劑的加入量為50-500ppm，所述高分子聚合物絮凝劑的投入量為5-30ppm。
具體地，作為優(yōu)選，所述復合過濾法包括：使所述軟化后的采氣廢水流入復合過濾池，得到復合過濾后的采氣廢水；所述復合過濾池中的填料為無煙煤、活性炭、石英砂中的至少一種。
具體地，作為優(yōu)選，所述殺菌藥劑為THPS、二氧化氯、臭氧中的一種，所述殺菌藥劑的投入量為50-500ppm。
本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：
本發(fā)明實施例提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，通過重力分離、砂濾和吸油樹脂除去采氣廢水中的石油類物質(zhì)，并通過脫硫、化學軟化、復合過濾以及殺菌工藝對含硫采氣廢水進行進一步處理，除去含硫采氣廢水中的硫化物、二價金屬離子、懸浮物、膠體、以及微生物，使微生物含量符合預定要求，得到可以回用的采氣廢水，并用于油氣井作液的配制。其中，脫硫過程分別采用混凝/氧化脫硫法和吹脫法，對硫化物含量較低和硫化物含量較高的含硫采氣廢水進行處理，提高了處理工藝的針對性和經(jīng)濟性，且脫硫藥劑用量少，操作安全方便，無氧化性物質(zhì)殘留，能夠使處理后的采氣廢水能達到油氣井工作液溶劑的要求?？梢?，本發(fā)明實施例提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，成本低，處理效果好，且操作簡便，便于規(guī)模化推廣應用。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
本發(fā)明實施例提供了一種對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，該方法包括以下步驟：依次通過重力分離、砂濾和吸油樹脂除去含硫采氣廢水中的石油類物質(zhì)。
對于硫化物含量低于300mg/L的采氣廢水，用混凝/氧化脫硫法除去采氣廢 水中的硫化物，對于硫化物含量高于300mg/L的采氣廢水，用吹脫法除去采氣廢水中的硫化物，得到脫硫后的采氣廢水。
通過化學軟化法除去脫硫后的采氣廢水中的二價金屬離子、懸浮物、膠體及殘留的石油類物質(zhì)，得到軟化后的采氣廢水。
通過復合過濾法除去軟化后的采氣廢水中的懸浮物，得到復合過濾后的采氣廢水。
加入殺菌藥劑控制復合過濾后的采氣廢水中的微生物符合預定要求，得到可回用的采氣廢水。
將可回用的采氣廢水引入油氣井工作液制備池，用以配制油氣井工作液。
本發(fā)明實施例提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，通過重力分離、砂濾和吸油樹脂除去采氣廢水中的石油類物質(zhì)，并通過脫硫、化學軟化、復合過濾以及殺菌工藝對含硫采氣廢水進行進一步處理，除去含硫采氣廢水中的硫化物、二價金屬離子、懸浮物、膠體、以及微生物，使微生物含量符合預定要求，得到可以回用的采氣廢水，并用于油氣井作液的配制。其中，脫硫過程分別采用混凝/氧化脫硫法和吹脫法，對硫化物含量較低和硫化物含量較高的含硫采氣廢水進行處理，提高了處理工藝的針對性和經(jīng)濟性，且脫硫藥劑用量少，操作安全方便，無氧化性物質(zhì)殘留，能夠使處理后的采氣廢水能達到油氣井工作液溶劑的要求?？梢姡景l(fā)明實施例提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法，成本低，處理效果好，且操作簡便，便于規(guī)模化推廣應用。
具體地，依次通過重力分離、砂濾和吸油樹脂可除去含硫采氣廢水中的大部分石油類物質(zhì)。更詳細地，將集氣站排出的含硫采氣廢水引入除油池，除油池包括砂濾池和吸油樹脂單元兩部分。含硫采氣廢水先經(jīng)過砂濾池，完成重力分離和砂濾過程，除去大部分機械雜質(zhì)和懸浮物，然后再進入吸油樹脂單元，除去大部分石油類物質(zhì)，得到較為澄清的含硫采氣廢水。
具體地，混凝/氧化脫硫法包括：向密閉反應池內(nèi)加入堿性物質(zhì)或堿性溶液，如生石灰、氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液等，調(diào)節(jié)采氣廢水的pH值為8-10，然后加入脫硫藥劑，并混合攪拌均勻進行反應，分離得到上層清液，即為混凝/氧化脫硫法脫硫后的采氣廢水。
其中，脫硫藥劑為金屬鹽類混凝劑和高分子聚合物絮凝劑。金屬鹽類混凝劑優(yōu)選為聚合硫酸鐵、聚合鋁鐵、氯化鋁、硫酸鋁中的至少一種；高分子聚合 物絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺。更詳細地，高分子聚合物絮凝劑類型的選擇可以根據(jù)含硫采氣廢水的水質(zhì)情況而定。先取少量待處理含硫采氣廢水，將其平均分成三份放入試管中，分別向三個試管中加入陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺和非離子型聚丙烯酰胺，通過觀察，選擇絮凝效果最好的一組中所用的高分子聚合物絮凝劑作為本次處理含硫采氣廢水的絮凝劑。更詳細地，金屬鹽類混凝劑的加入量為500-2000ppm，例如500ppm、700ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm；高分子聚合物絮凝劑的加入量為10-30ppm，例如10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm，具體用量可根據(jù)含硫采氣廢水中的硫化物含量進行選擇，含硫采氣廢水中硫化物含量越高，所用的金屬鹽類混凝劑和高分子聚合物絮凝劑也越多。
具體地，吹脫法包括：用酸性溶液，如鹽酸、硫酸、磷酸等，將采氣廢水的pH值調(diào)至0.5-2，使用空氣、氮氣或天然氣在吹脫塔中對采氣廢水進行吹脫脫硫處理，所用空氣、氮氣或天然氣與采氣廢水的體積比為5:1～10:1，具體比例可根據(jù)含硫采氣中的硫化物含量進行選擇，含硫采氣廢水中硫化物含量越高，所用的氣體與廢水比例也越高。吹脫過程中，持續(xù)添加酸性溶液保持采氣廢水的pH值在0.5-2范圍內(nèi)，吹脫30min～60min(例如，30min、40min、50min、60min)，得到脫硫后的采氣廢水。吹脫后，對吹脫尾氣進行收集，采用堿液吸收、液相氧化、化學溶劑吸收、生物脫硫等方式對采氣廢水脫硫后的尾氣進行處理后再排放或回收。
具體地，化學軟化法包括：將脫硫后的采氣廢水引入軟化池，依次向池中加入氫氧化鈣、碳酸鈉和聚丙烯酰胺，并攪拌均勻。其中，氫氧化鈣、碳酸鈉和聚丙烯酰胺的加入量和濃度依照采氣廢水的原水水質(zhì)及回用的具體途徑而定。經(jīng)化學軟化處理后，采氣廢水中的鈣、鎂、鋇、鍶等二價離子被沉淀除去，得到軟化后的采氣廢水。
更詳細地，化學軟化法還包括：對利用吹脫法得到的脫硫后的采氣廢水，先利用金屬鹽類混凝劑和高分子聚合物絮凝劑進行混凝/氧化脫硫法脫硫處理，再利用化學軟化法進行軟化處理，得到軟化后的采氣廢水；金屬鹽類混凝劑的加入量為50-500ppm，例如50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm；高分子聚合物絮凝劑的投入量為5-30ppm，例如5ppm、8ppm、 10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm。也就是說對于硫含量較高的采氣廢水，需要進行兩次脫硫，以除去采氣廢水中的硫化物。
具體地，復合過濾法包括：使軟化后的采氣廢水流入復合過濾池，得到復合過濾后的采氣廢水，復合過濾池中的填料為無煙煤、活性炭、石英砂中的至少一種。其中，上述填料的粒徑一般為0.5-2mm。一般選用兩種填料填入復合過濾池中，不同填料的填充高度比為1:1。
具體地，殺菌藥劑為THPS(bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfate solution，四羥甲基硫酸磷)、二氧化氯、臭氧中的一種，殺菌藥劑的投入量為50-500ppm，例如50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm；投入殺菌劑后，采氣廢水中的微生物含量應符合預定要求，即滿足鉆井液、壓裂液、完井液等油氣井工作液的配液要求，其中，硫酸鹽還原菌含量＜50個/mL，鐵細菌含量＜2×104個/mL，腐生菌含量＜2×104個/mL。
具體地，采用本發(fā)明實施例提供的方法對含硫采氣廢水進行處理后，可回用的采氣廢水中石油類物質(zhì)＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、總懸浮固體物質(zhì)≤200mg/L、硫酸鹽還原菌含量＜50個/mL、鐵細菌含量＜2×104個/mL、腐生菌含量＜2×104個/mL。更詳細地，根據(jù)用途的不同，可回用的采氣廢水中所含石油類物質(zhì)、硫化物、總懸浮固體物質(zhì)、硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌等含量應滿足相應的標準。例如，用于鹽加重洗井液配制時，可回用的采氣廢水中石油類物質(zhì)應＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、總懸浮固體物質(zhì)≤200mg/L。用于鹽水鉆井液的配制時，可回用的采氣廢水中石油類物質(zhì)應＜10mg/L、硫化物＜5mg/L、總懸浮固體物質(zhì)≤100mg/L、硫酸鹽還原菌含量＜50個/mL、鐵細菌含量＜2×104個/mL、腐生菌含量＜2×104個/mL。用于醇-鹽水沉淀堵漏劑的配制時，可回用的采氣廢水中石油類物質(zhì)應＜5mg/L、硫化物＜5mg/L、總懸浮固體物質(zhì)≤50mg/L、硫酸鹽還原菌含量＜30個/mL、鐵細菌含量＜1.5×104個/mL、腐生菌含量＜2×104個/mL。用于轉(zhuǎn)向酸或驅(qū)油用聚合物溶液的配制時，可回用的采氣廢水中石油類物質(zhì)應＜5mg/L、硫化物＜5mg/L、總硬度＜5mmol/L(CaCO3)、總懸浮固體物質(zhì)≤50mg/L、硫酸鹽還原菌含量＜30個/mL、鐵細菌含量＜1×104個/mL、腐生菌含量＜1.5×104個/mL。
以下將通過具體實施例進行詳細闡述：
實施例1
本實施例提供了一種對四川A氣田含硫采氣廢水進行回用處理的方法，具體步驟如下：
步驟1：將集氣站排出的含硫采氣廢水引入除油池。除油池包括砂濾池和脫油樹脂單元兩部分。廢水經(jīng)砂濾池去除大部分機械雜質(zhì)與懸浮物后，再進入脫油樹脂單元，得到較為澄清的含硫采氣廢水。
步驟2：四川A氣田含硫采氣廢水的硫化物含量低于300mg/L，采用混凝/氧化脫硫法除去硫化物。將較為澄清的含硫采氣廢水引入脫硫反應池，加入生石灰，調(diào)節(jié)含硫采氣廢水的pH值為9。然后，依次加入1500ppm的聚合硫酸鐵和20ppm的聚丙烯酰胺，并攪拌均勻。反應過程中，采氣廢水在脫硫藥劑的作用下同時進行脫硫與混凝反應，除去采氣廢水中的硫化物與部分有機物。反應結(jié)束后，分離出上層清液，即為脫硫后的采氣廢水。
步驟3：將脫硫后的采氣廢水引入軟化池，依次加入800ppm的氫氧化鈣、8000ppm的碳酸鈉、10ppm聚丙烯酰胺，并攪拌均勻。反應過程中，脫硫后的采氣廢水中的鈣、鎂、鋇、鍶等二價金屬離子被沉淀除去，得到軟化后的采氣廢水。
步驟4：將軟化后的采氣廢水引入復合過濾池，進一步去除采氣廢水中的懸浮物等污染物，得到復合過濾后的采氣廢水。其中，復合濾池中填料為活性炭與石英砂，活性炭與石英砂的填充高度比為1：1。
步驟5：將復合過濾后的采氣廢水引入儲水罐，并向儲水罐中投加THPS藥劑，投加量為300ppm，使采氣廢水中的硫酸鹽還原菌含量小于30個/mL，鐵細菌含量小于1×104個/mL，腐生菌含量小于1.5×104個/mL，得到可回用的采氣廢水。
實施例2
本實施例對實施例1中四川A氣田含硫采氣廢水經(jīng)回用處理前后的水質(zhì)情況進行對比，對比結(jié)果如表1所示：
表1 四川A氣田含硫采氣廢水處理前后水質(zhì)情況對比
由表1可知，經(jīng)處理后，采氣廢水中影響回用的主要污染物的去除率都非常理想。
將回用處理后的采氣廢水用于配制轉(zhuǎn)向酸。同時用清水配制轉(zhuǎn)向酸作為對照實驗，將轉(zhuǎn)向酸粘度作為含硫采氣廢水經(jīng)回用處理后是否可用于轉(zhuǎn)向酸配制的判斷依據(jù)。
轉(zhuǎn)向酸配方為：20％HCl+1.5％緩蝕劑+4.5％轉(zhuǎn)向劑+水。實驗結(jié)果如表2所示：
表2 轉(zhuǎn)向酸的黏度對照
由表2可知，用回用處理后的采氣廢水配制的轉(zhuǎn)向酸粘度完全能夠滿足該工作液的性能指標，所以，通過實施例1中提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法處理后的四川A氣田采氣廢水，可以用于配制轉(zhuǎn)向酸。
實施例3
本實施例提供了一種對四川B氣田含硫采氣廢水進行回用處理的方法，具體步驟如下：
步驟1：將集氣站排出的含硫采氣廢水引入除油池。除油池包括砂濾池和脫油樹脂單元兩部分。廢水經(jīng)砂濾池去除大部分機械雜質(zhì)與懸浮物后，再進入脫油樹脂單元，得到較為澄清的含硫采氣廢水。
步驟2：四川B氣田含硫采氣廢水的硫化物含量高于300mg/L，采用吹脫法除去硫化物。將較為澄清的含硫采氣廢水引入吹脫除硫單元的循環(huán)儲液池，加 入鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH值為1。采用空氣作為吹脫載氣，空氣與水的體積比為8:1，廢水由吹脫裝置頂部進入，與自吹脫裝置底部進入的空氣進行混合接觸。在吹脫過程中，連續(xù)監(jiān)測廢水pH值并滴加鹽酸，保持pH值為1。吹脫60min后，得到脫硫后的采氣廢水。利用氫氧化鈉溶液吸收吹脫尾氣中的硫化物。
步驟3：將脫硫后的采氣廢水引入軟化池，依次加入70ppm的聚合氯化鋁、500ppm的氫氧化鈣、3500ppm的碳酸鈉、15ppm的聚丙烯酰胺，并攪拌均勻。反應過程中，脫硫后的采氣廢水中的鈣、鎂、鋇、鍶等二價金屬離子以及懸浮物、膠體和殘余的石油類物質(zhì)被沉淀除去，完成混凝及軟化過程，得到軟化后的采氣廢水。
步驟4：將軟化后的采氣廢水引入復合過濾池，進一步去除采氣廢水中的懸浮物等污染物，得到復合過濾后的采氣廢水。其中，復合濾池中填料為活性炭與石英砂，活性炭與石英砂的填充高度比為1：1。
步驟5：將復合過濾后的采氣廢水引入儲水罐，并向儲水罐中投加THPS藥劑，投加量為400ppm，使采氣廢水中的硫酸鹽還原菌含量小于30個/mL，鐵細菌含量小于1×104個/mL，腐生菌含量小于1.5×104個/mL，得到可回用的采氣廢水。
實施例4
本實施例對實施例3中四川B氣田含硫采氣廢水經(jīng)回用處理前后的水質(zhì)情況進行對比，對比結(jié)果如表3所示：
表3 四川B氣田含硫采氣廢水處理前后水質(zhì)情況對比
由表3可知，經(jīng)處理后，采氣廢水中影響回用的主要污染物的去除率都非常理想。
將回用處理后的采氣廢水用于配制轉(zhuǎn)向酸。同時用清水配制轉(zhuǎn)向酸作為對 照實驗，將轉(zhuǎn)向酸粘度作為含硫采氣廢水經(jīng)回用處理后是否可用于轉(zhuǎn)向酸配制的判斷依據(jù)。
轉(zhuǎn)向酸配方為：20％HCl+1.5％緩蝕劑+4.5％轉(zhuǎn)向劑+水。實驗結(jié)果如表4所示：
表4 轉(zhuǎn)向酸的黏度對照
由表4可知，用回用處理后的采氣廢水配制的轉(zhuǎn)向酸粘度完全能夠滿足該工作液的性能指標，所以，通過實施例3中提供的對含硫采氣廢水進行回用處理的方法處理后的四川B氣田采氣廢水，可以用于配制轉(zhuǎn)向酸。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。