本發(fā)明涉及減少水性系統(tǒng)中二氧化硅沉積物的形成。

背景技術(shù)：

與水性系統(tǒng)中硅垢形成相關(guān)的問(wèn)題已有文獻(xiàn)充分描述。視pH、溫度、二氧化硅濃度以及鹽和多價(jià)金屬離子在用于此類系統(tǒng)的供給水中的存在而定，可以形成不同類型的二氧化硅沉淀物(“垢”)。舉例來(lái)說(shuō)，在高于9.5的pH值下，硅垢主要呈金屬硅酸鹽形式，然而在低于9.5的pH值下膠態(tài)二氧化硅(聚合的二氧化硅粒子)更常見(jiàn)。雖然在25℃和pH 7.5下在高達(dá)150mg/L的濃度下通?？扇?，但鹽和多價(jià)金屬離子在供給水中的存在可以催化硅垢形成。在反滲透系統(tǒng)中膠態(tài)硅垢(積垢)尤其難以解決，其中膜表面下的濃度極化進(jìn)一步加劇了二氧化硅結(jié)垢。因此，當(dāng)處理含有超過(guò)30mg/l二氧化硅的供給水時(shí)，RO系統(tǒng)通常在降低的回收率(例如低于75％)下操作。

多種產(chǎn)品已促進(jìn)減少膠態(tài)硅垢形成，例如聚丙烯酰胺、丙烯酸以及順丁烯二酸聚合物和共聚物、膦酸酯和多磷酸酯(US4933090)、硼酸(US4584104)以及AQUAFEED^TM阻垢劑和獲自路博潤(rùn)公司(Lubrizol Company)的MT 5010和MT 3100清潔劑。另一類阻垢劑基于聚烷氧基化物或“聚氧化烯”，例如US6051142和WO2002/34681中所述的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。US6017994和JP2012/149186分別類似地描述具有末端酰胺和吡咯烷酮部分的聚氧化烯。US2011/0114564描述烷氧基化胺與具有側(cè)接羧酸基的丙烯酸或順丁烯二酸聚合物反應(yīng)的用途。還參看：US4328106、US4510059、US4618448、US4711725、US4849129、US5256302、US5271847、US5271862、US5422010、US5510059、US5658465、US5681479、US5658465、US6077440、US6153106、US6162391、US6444747、US6641754、US2012/0161068以及US2012/0022192。盡管開(kāi)發(fā)了新阻垢劑，但二氧化硅結(jié)垢持續(xù)是水性系統(tǒng)并且確切地說(shuō)反滲透系統(tǒng)的主要挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種抑制水性系統(tǒng)中硅垢形成的方法，其包含向用于水性系統(tǒng)中的水中添加阻垢劑，其中所述阻垢劑包含胺封端的聚氧化烯。在另一個(gè)實(shí)施例中，水性系統(tǒng)是包括反滲透膜的反滲透系統(tǒng)，并且所述方法涉及將阻垢劑添加到供給水來(lái)源中，并且使所得供給水穿過(guò)反滲透系統(tǒng)，使得一部分穿過(guò)反滲透膜以產(chǎn)生二氧化硅濃度降低的滲透流，其中供給水的其余部分形成二氧化硅濃度更高的阻擋流。描述了額外實(shí)施例。

附圖說(shuō)明

圖1是針對(duì)實(shí)例2中所述的樣品標(biāo)準(zhǔn)化滲透通量隨時(shí)間而變的曲線。

具體實(shí)施方式

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“垢”打算指不受潛在形成機(jī)制(例如凝固、不穩(wěn)定作用、聚合等)限制的固體沉淀物。術(shù)語(yǔ)“阻垢劑”是指抑制(減少)垢的形成和/或抑制(減小)固體粒子的大小和/或形狀的物質(zhì)。特別關(guān)注的結(jié)垢物質(zhì)是膠態(tài)或“非晶形”二氧化硅。

本發(fā)明的阻垢劑包括氧化烯聚合物(也稱為“聚氧化烯”或“聚烷氧化物”)，其包括至少一個(gè)末端胺部分(優(yōu)選仲胺或叔胺)。聚合物的Mw優(yōu)選為100至100,000AMU(道爾頓)，但更優(yōu)選1000到50,000AMU(道爾頓)。聚合物優(yōu)選是非離子和水溶性的，并且可以是分枝或線性的。聚合物優(yōu)選包括至少40重量％、50重量％、85重量％、90重量％，并且在一些實(shí)施例中甚至95重量％的氧化烯基。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧烷”可以與術(shù)語(yǔ)“氧化烯”互換使用，并且都共同地指具有結(jié)構(gòu)-(O-A)-的單元，其中O-A表示C_2-4環(huán)氧烷的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的單體殘基。實(shí)例包括(但不限于)：具有結(jié)構(gòu)-(OCH₂CH₂)-的氧化乙烯；具有結(jié)構(gòu)-(OCH(CH₃)CH₂)-的氧化丙烯；具有結(jié)構(gòu)-(OCH₂CH₂CH₂)-的氧化丙烯；以及具有通式結(jié)構(gòu)-(OC₄H₈)-的氧化丁烯。聚氧化烯單元可以是均聚或共聚的。聚氧化烯的均聚物的實(shí)例包括(但不限于)聚氧乙烯，其含有氧化乙烯單元；聚氧丙烯(polyoxy propylene)，其含有氧化丙烯的單元；聚氧丙烯(polyoxytrimethylene)，其含有氧三亞甲基單元；以及聚氧丁烯，其含有氧化丁烯單元。聚氧丁烯的實(shí)例包括含有1,2-氧化丁烯，即-(OCH(C₂H₅)CH₂)-單元的均聚物；和聚四氫呋喃，一種含有1,4-氧化丁烯，即-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)-單元的均聚物?；蛘?，聚氧化烯片段可以是共聚的，含有兩個(gè)或更多個(gè)不同的氧化烯單元。不同氧化烯單元可以隨機(jī)排列以形成無(wú)規(guī)聚氧化烯；或可以嵌段排列以形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的聚合物嵌段，其中相鄰聚合物嵌段中的每一個(gè)含有不同氧化烯單元，并且每一個(gè)聚合物嵌段都含有相同氧化烯單元中的至少兩個(gè)。氧化乙烯是優(yōu)選的氧化烯片段。可適用的聚合物由式1表示。

式1：

其中Y和Y'獨(dú)立地選自氫或優(yōu)選具有1到3個(gè)碳原子的烷基(例如甲基)；R₁和R₂獨(dú)立地選自氫或C₁到C₂₀烴部分(R₁優(yōu)選選自氫或C₁到C₁₀烴部分；R₂優(yōu)選選自C₄到C₂₀烴部分或更優(yōu)選地C₁₀到C₁₄烴部分)；其中術(shù)語(yǔ)“烴部分”包括芳香族和脂肪族基團(tuán)(飽和或不飽和，其可為經(jīng)取代的烴部分)；E為選自以下的末端基團(tuán)：氫、C₁到C₂₀烴部分(例如烷基)，或如上文所定義的-NR₁R₂(其中每一個(gè)胺基的R₁和R₂的選擇獨(dú)立于化合物中的其它胺基)；L為選自以下的連接基團(tuán)：氧化烯重復(fù)單元-(CH₂CH(Y)O)-與氮原子之間的直接鍵，或C₁到C₂₀烴部分(例如烷基)；n為整數(shù)2到1000，優(yōu)選地5到100；且m為整數(shù)0到1000。優(yōu)選R₁和R₂基團(tuán)包括可以是支鏈或非支鏈的烷基并且優(yōu)選地不包括其它官能團(tuán)，例如羰基基團(tuán)(例如酰胺基是不受歡迎的)。優(yōu)選Y和Y'基團(tuán)包括氫和甲基來(lái)形成具有結(jié)構(gòu)-(OCH₂CH₂)-的氧化乙烯與具有結(jié)構(gòu)-(OCH(CH₃)CH₂)-的氧化丙烯的嵌段。包括EO/PO叔胺的優(yōu)選物質(zhì)通常用作作為食品和乳制品清潔劑的非離子消泡劑界面活性劑。此類材料的商業(yè)實(shí)例包括來(lái)自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的Triton^TM CF-32。次優(yōu)選的商業(yè)實(shí)例包括來(lái)自亨茨曼公司(Huntsman Corp)的Jeffamines^TM。

本發(fā)明適用于例如通過(guò)向用于此類系統(tǒng)中的水中添加阻垢劑來(lái)減少水性系統(tǒng)中的硅垢形成。添加到水中的阻垢劑的量可以視水的溫度和pH以及存在于水中的二氧化硅、鹽以及多價(jià)金屬離子的濃度而變化。在大多數(shù)應(yīng)用中，在用于系統(tǒng)的水中添加或保持阻垢劑的1ppm到1000ppm并且更優(yōu)選地2ppm到100ppm的量。用于這類系統(tǒng)的供給水的二氧化硅含量通常大于30ppm、50ppm或甚至100ppm?？蓱?yīng)用水性系統(tǒng)的實(shí)例包括鍋爐水系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、蒸發(fā)器系統(tǒng)、采礦系統(tǒng)、地?zé)嵯到y(tǒng)、強(qiáng)化型或三次油回收系統(tǒng)、紙制造系統(tǒng)、氣體洗滌器水系統(tǒng)、洗衣或和反滲透系統(tǒng)。

特別是對(duì)于反滲透系統(tǒng)，系統(tǒng)包括半滲透膜模塊(例如螺旋形纏繞、中空纖維、毛細(xì)管以及管狀膜模塊或“元件”)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，膜模塊包含螺旋形纏繞構(gòu)型，其包括纏繞于滲透收集管周圍的一個(gè)或多個(gè)反滲透(RO)或納米過(guò)濾(NF)膜包封和進(jìn)料間隔片。用以形成包封的RO膜相對(duì)不可滲透幾乎全部溶解鹽，并且通常阻擋超過(guò)約95％的具有單價(jià)離子的鹽，例如氯化鈉。RO膜片還通常阻擋超過(guò)約95％的無(wú)機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF膜比RO膜更可滲透并且通常阻擋小于約95％的單價(jià)離子鹽，同時(shí)阻擋大于約50％(并且常常大于90％)的二價(jià)離子鹽，這取決于二價(jià)離子的種類。NF膜還通常阻擋在納米范圍內(nèi)的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有機(jī)分子。出于本說(shuō)明書(shū)的目的，NF和RO統(tǒng)稱為“RO”。在一常規(guī)實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)螺旋形纏繞元件連續(xù)排列在壓力容器內(nèi)。操作期間將經(jīng)過(guò)加壓的供給液體引入容器中并且穿過(guò)膜元件。穿過(guò)RO膜的供給水部分產(chǎn)生鹽(和二氧化硅)濃度降低的滲透流，其中供給水的其余部分形成鹽(和二氧化硅)濃度更高的阻擋流。視特定應(yīng)用而定，用于RO系統(tǒng)的供給水的pH優(yōu)選地小于9.5、9或甚至8.5。由于二氧化硅濃度極化，硅垢最通常形成于膜表面上。然而，由于增加的二氧化硅含量(即阻擋流的二氧化硅含量可以大于100ppm或甚至150ppm)，結(jié)垢還可以沿著整個(gè)阻擋流出現(xiàn)。當(dāng)在上文提到的pH值下使用二氧化硅含量大于30ppm、50ppm或甚至100ppm的供給水來(lái)源操作反滲透系統(tǒng)時(shí)，這類結(jié)垢尤其明顯。添加主題阻垢劑有效地抑制這類垢形成，使得獲得經(jīng)改良性能(即更高的通量、更高的回收率、更少的膜清洗和更換、更少的預(yù)處理等)。

主題阻垢劑可與其它已知阻垢劑、抗凝劑和分散劑組合使用，包括(但不限于)：聚丙烯酰胺、丙烯酸和順丁烯二酸聚合物和共聚物、聚噁唑啉、膦酸酯和多磷酸酯。一種優(yōu)選的組合是主題阻垢劑與已知硅酸鹽和硅垢抑制劑ACUMER^TM 5000(羧酸多相聚合物)的組合。

實(shí)例

實(shí)例1：為了評(píng)估各種阻垢劑的功效，通過(guò)使用HCl將去離子水的pH調(diào)整到2-3來(lái)制備樣品供給水樣品。隨后將0.81g硅酸鈉添加到水中以使SiO₂濃度達(dá)到約400ppm。隨后通過(guò)添加HCl將溶液的pH調(diào)整到4-5。隨后將各種阻垢劑添加到這一測(cè)試溶液的樣品中，并且在25℃下將pH緩慢升高到約8，同時(shí)溫和地?cái)嚢枞芤?，并且隨后使其靜置約21小時(shí)。21小時(shí)后將溶液中殘余的二氧化硅用作用于硅垢預(yù)防的抑制劑的功效指標(biāo)。將硅垢抑制百分比計(jì)算為21小時(shí)后溶液中的SiO₂的ppm除以初始值即400ppm SiO₂并且乘以100。結(jié)果匯總在表1中。添加到每一樣品中的阻垢劑的總重量固體是恒定的。所選共聚物根據(jù)在聚合期間使用的個(gè)別單體的重量比描述。(PEGMA＝聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；AA＝丙烯酸)。

表1：

實(shí)例2：為了進(jìn)一步評(píng)估各種阻垢劑的功效，使用RO系統(tǒng)測(cè)試若干供給水樣品。更確切地說(shuō)，使用通過(guò)添加HCl將pH調(diào)整到2-3的去離子水的儲(chǔ)備溶液來(lái)制備供給水樣品。通過(guò)添加約200ppm SiO2(以硅酸鈉五水合物形式添加)由儲(chǔ)備溶液制備個(gè)別供給樣品。通過(guò)添加HCl立即將供給樣品的pH調(diào)整到4-5。將50ppm各種阻垢劑連同300ppm Ca(以氯化鈣二水合物形式添加)、250ppm Mg(以氯化鎂六水合物形式添加)以及150ppm碳酸氫鹽(以碳酸氫鈉形式添加)一起添加。隨后通過(guò)添加稀NaOH將樣品的pH調(diào)整到約8。隨后在室溫下將個(gè)別供給樣品加壓到100psi并且穿過(guò)RO模塊(Filmtec^TM BW-XLE)，其中濃縮物再循環(huán)到供給樣品(校正)。監(jiān)測(cè)RO模塊的滲透通量，并且在展示為圖1的曲線中隨時(shí)間變化報(bào)道標(biāo)準(zhǔn)化滲透通量。

表2：

已經(jīng)描述了本發(fā)明的許多實(shí)施例并且在一些情況下，某些實(shí)施例、選擇、范圍、組分或其它特征被表征為“優(yōu)選的”?！皟?yōu)選的”特征的此類指代決不應(yīng)解釋為本發(fā)明的必需或重要方面。