本發(fā)明屬于水處理技術(shù)及高分子功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬離子捕捉劑是一種具有螯合官能團(tuán)的有機(jī)化合物，能從含金屬離子的溶液中選擇捕捉、分離及沉淀重金屬。目前，應(yīng)用較多的重金屬捕捉劑主要有二硫代胺基甲酸鹽類衍生物（DTC類），三聚硫氰酸（TMT），小分子多硫化合物等。DTC類衍生物作為第一代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，是應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品，但存在著生成的沉淀物易分解穩(wěn)定性差的缺陷，從而造成二次污染問(wèn)題。三聚硫氰酸（TMT）作為第二代重金屬捕捉劑產(chǎn)品，也廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，三聚硫氰酸含三個(gè)疏基可沉淀多數(shù)重金屬離子，但存在沉淀不完全，脫除效率低等問(wèn)題。小分子多硫化合物能提供多個(gè)含硫配位點(diǎn)，從而能實(shí)現(xiàn)高效處理工業(yè)廢水，是目前重金屬捕捉劑研發(fā)的重點(diǎn)方向之一。小分子多硫化合物主要問(wèn)題在于生成的沉淀顆粒較小，通常為納米級(jí)沉淀，較難有效從工業(yè)廢水分離沉淀出來(lái)，只有加入大量的高分子絮凝劑才能有效沉降分離。
目前，重金屬捕捉劑研發(fā)主要方向是圍繞提高脫除效果，分離效率，降低藥耗，減少污染和增強(qiáng)環(huán)保意識(shí)。能同時(shí)提高重金屬捕捉劑捕捉及沉降性能的主要方法在于通過(guò)有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在著沉降速率慢等技術(shù)不足而提供一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，由于采用三元聚合物分子刷多硫聚合物組裝成納米重金屬捕捉劑，三元分子刷多硫聚合物含硫基團(tuán)多，引入絮凝高分子側(cè)鏈，極大提升了其對(duì)重金屬的捕捉能力及沉降分離效率。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，其是一種三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑，其特征在于包括如下步驟：
步驟一
將5～10份的三元聚合物分子刷溶于10～50份的水中；
步驟二
在20 oC～30 oC下攪拌1～10小時(shí)，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液；
以上均為質(zhì)量份數(shù)。
在本技術(shù)方案中，所述的納米重金屬捕捉劑膠束溶液的粒徑為1～200 nm。
在本技術(shù)方案中，所述三元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表隨機(jī)分布，A代表聚合物主鏈，B代表多硫高分子側(cè)鏈，C代表親水高分子側(cè)鏈和D代表絮凝高分子側(cè)鏈，多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D隨機(jī)地接枝在主鏈A上；
所述主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
所述多硫高分子側(cè)鏈聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一種；
所述親水高分子側(cè)鏈C的聚合物是聚乙二醇（PEG）；
所述絮凝高分子側(cè)鏈D的聚合物是聚丙烯酰胺（PAM）。
在本技術(shù)方案中，所述聚合物主鏈A的聚合度為500～1000，所述多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的聚合度均為40～200，多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的接枝率均為10～100%。
在本技術(shù)方案中，所述三元分子刷聚合物的合成的步驟如下：
步驟一 合成聚合物主鏈A
通過(guò)可控活性聚合法合成PGMA聚合物主鏈，再對(duì)PGMA聚合物主鏈的每個(gè)環(huán)氧基單元進(jìn)行疊氮功能化，得到P（GMA-N3）聚合物主鏈；
步驟二 合成多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D
合成多硫高分子側(cè)鏈B，先合成多硫單體，再進(jìn)行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基團(tuán)的多硫聚合物，多硫單體主要通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇在氫氧化鋰催化作用下發(fā)生“環(huán)氧基—巰基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)而合成，投料比例控制在1：2～5，確保甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)與3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇或4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇的一個(gè)巰基發(fā)生反應(yīng)；所述甲基丙烯酸縮水甘油酯含1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，所述3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇含二個(gè)巰基，所述4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇含三個(gè)巰基；
合成親水高分子側(cè)鏈C，親水高分子側(cè)鏈C通過(guò)對(duì)PEG側(cè)鏈進(jìn)行炔基功能化改性；
合成絮凝高分子側(cè)鏈D，絮凝高分子側(cè)鏈D通過(guò)可控活性聚合法合成末端含炔基的PAM聚合物；
步驟三 最終產(chǎn)品合成
將步驟一所得到的聚合物主鏈A與步驟二中所得到的多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D混合，使帶疊氮功能的聚合物主鏈A的每個(gè)單元功能與多硫高分子側(cè)鏈B、親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在催化劑存在下進(jìn)行一步“疊氮-炔基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品即三元聚合物分子刷。
在本技術(shù)方案中，步驟一中所述聚合物主鏈A可采用作可控自由基聚合方法合成，并進(jìn)行疊氮化改性，聚合物主鏈A是P(GMA-N3)；步驟二中所述側(cè)鏈可采用可控自由基聚合方法；步驟二中所述親水高分子側(cè)鏈C是PEG-C≡CH；步驟二中所述多硫聚合物側(cè)鏈B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步驟二中所述絮凝高分子側(cè)鏈D是PAM-C≡CH；步驟三中所述催化劑為硫酸銅與抗壞血酸，比例為1：5。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
1、三元聚合物分子刷同時(shí)含多硫聚合物和絮凝聚合物，每條分子鏈上能提供幾百個(gè)配位點(diǎn)與重金屬離子發(fā)生配位交聯(lián)，生成微米級(jí)聚集體，在絮凝聚合物作用下，快速生成毫米級(jí)以上的聚集體，從水體中快速沉淀分離出來(lái)；
2、可調(diào)節(jié)絮凝高分子側(cè)鏈的接枝率進(jìn)一步調(diào)控重金屬捕捉劑對(duì)重金屬的沉降速率；
3、生成的聚集體穩(wěn)定性好，不易分解，不易產(chǎn)生二次污染。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下實(shí)施例中所涉及的份數(shù)均是質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例一
其是一種三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟制備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、800份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合度（DP）為700的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=700）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時(shí)，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A。
步驟二 三種側(cè)鏈的合成
親水高分子側(cè)鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、10份的2-丙炔基乙酸、10份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、10份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應(yīng)50小時(shí)，得到聚合度（DP）為114的EG-C≡CH即親水高分子側(cè)鏈C；
多硫聚合物側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、250份的3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時(shí)，得甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）；
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫雜-1-壬硫醇（DNTEMA）、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時(shí)，得到聚合度（DP）為140的PDNTEMA-C≡CH即多硫聚合物側(cè)鏈B；
絮凝高分子側(cè)鏈D的合成：取2份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100份的丙烯酰胺 （AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制在80℃，進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時(shí)，得到聚合度（DP）為120的PAM-CoCH即絮凝高分子側(cè)鏈D；
步驟三 三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、30份的PAM-C≡CH、30份的PEG-CoCH及30份的PDNTEMA -C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入2份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時(shí)，得到三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)，PAM, PEG和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為30%，30%和30%。
三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑采用溶液自組裝法制得，其制備方法為：將10份的三元聚合物分子刷溶于50份的水中，在25 oC下攪拌10小時(shí)，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為80 nm。
取本實(shí)施例產(chǎn)品做銅離子脫除效率測(cè)試，取500 mL含Cu2+離子20 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實(shí)施例產(chǎn)品1.0 mL，攪拌10分鐘，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾，采用原子吸收法測(cè)定濾液Cu2+離子濃度為0.1 mg/L，脫除效率為99.5%。
實(shí)施例二
制備方法和原料組成均同實(shí)施例一，僅對(duì)實(shí)施例一的三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)的聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以制得不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度、重金屬捕捉劑粒徑大小見(jiàn)表1。
聚合物主鏈A的聚合度為550、650、850、900、1000聚合物及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度為50、100、150、200，親水側(cè)鏈C的聚合度為114和絮凝側(cè)鏈D的聚合度為120?？筛鶕?jù)實(shí)施例一的方法通過(guò)控制原料或聚合反應(yīng)時(shí)間而制備得到。每種三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PEG-r-PAM)中的PAM，PEG和PDNTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為30%，30%和30%。
表1：分子刷主鏈及側(cè)鏈聚合度對(duì)重金屬捕捉劑粒徑的影響
由表1可以看出，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物主鏈A及多硫聚合物側(cè)鏈B的聚合度，可制備不同粒徑大小的重金屬捕捉劑。
實(shí)施例三
制備方法和原料組成均同實(shí)施例一，僅改變實(shí)施例一的三元聚合物分子刷的親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的接枝率即各側(cè)鏈相對(duì)摩爾百分?jǐn)?shù)比，可以制得不同沉降速率重金屬捕捉劑。沉降速率測(cè)試條件：以20 mg/L的Cu2+離子500 mL為測(cè)試液，加入1.0 mL重金屬捕捉劑，觀察沉降變化情況，從投入重金屬捕捉劑時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，當(dāng)觀察到大沉淀時(shí)為沉降時(shí)間，沉降時(shí)間變化情況見(jiàn)表2。
表2：分子刷側(cè)鏈組成對(duì)重金屬捕捉劑沉淀時(shí)間的影響
由表2可以看出，通過(guò)改變親水高分子側(cè)鏈C和絮凝高分子側(cè)鏈D的接枝率的摩爾百分?jǐn)?shù)比，可制備不同沉降速率的重金屬捕捉劑。
實(shí)施例四
其是一種三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步驟制備得到：
步驟一 P(GMA-N3) 聚合物主鏈A的合成
取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、900份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合度（DP）為800的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=800）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反應(yīng)50小時(shí)，得到P(GMA-N3)，作為聚合物主鏈A；
步驟二 三種側(cè)鏈的合成
親水高分子側(cè)鏈C的合成：取50份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=2000）、20份的2-丙炔基乙酸、20份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、20份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽（EDC.HCl）及200份的二氯甲烷，20℃反應(yīng)50小時(shí)，得到聚合度為（DP）46的PEG-CoCH即親水高分子側(cè)鏈C；
多硫聚合物側(cè)鏈B的合成：取100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、400份的4-巰甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇、3份的氫氧化鋰及400份的二氯甲烷，常溫反應(yīng)36小時(shí)，得甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)；
取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100份的甲基丙烯酸4-巰甲基-3,6-二硫雜-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃進(jìn)行ATRP反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合度（DP）為70的PMDOTEMA-CoCH即多硫聚合物側(cè)鏈B；
絮凝高分子側(cè)鏈D的合成：取1份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、200份的丙烯酰胺（AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亞鐵（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制在80℃，進(jìn)行ATRP反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合度（DP）為180的PAM-CoCH即絮凝高分子側(cè)鏈D；
步驟三 三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、30份的PAM-CoCH、20份的PEG-C≡CH及40份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入3份的CuSO4及10份抗壞血酸鈉，30℃下反應(yīng)50小時(shí)，得到三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PEG-r-PAM)，PAM，PEG和PMDOTEMA側(cè)鏈的接枝率分別為30%，20%和40%。
三元聚合物分子刷重金屬捕捉劑采用溶液自組裝法制得，其制備方法為：將10份的三元聚合物分子刷溶于40份的水中，在30 oC下攪拌5小時(shí)，得到納米重金屬捕捉劑膠束溶液，粒徑為130 nm。
取本實(shí)施例產(chǎn)品做銅離子脫除效率測(cè)試，取500 mL含Cu2+離子20 mg/L及EDTA 0.10 g/L的廢水，添加本實(shí)施例產(chǎn)品1.0 mL，攪拌10分鐘，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾，采用原子吸收法測(cè)定濾液Cu2+離子濃度為0.05 mg/L，脫除效率為99.75%。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。