一種用于清除水中石油和石油制品的多糖微凝膠及其使用方法(方案)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本組發(fā)明涉及有機化學領(lǐng)域，并可用于凈化水、工業(yè)和生活廢水或其他廢水，以及 用于遏制并收集大型水庫、河流、湖泊和海洋上的石油泄漏。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的能夠用于清除水中石油和石油制品的物質(zhì)種類繁多。這些物質(zhì)既可以含有 機成分，也可以含無機成分。其中的大多數(shù)物質(zhì)是能夠吸附或吸收石油和石油制品的具有 較高比表面積的固體顆粒物。還有一些可使石油和石油制品液滴凝聚的物質(zhì)。這種物質(zhì)可 用于分離石油和石油制品與水的混合物。其中最廣為人知的方法有以下幾種：
[0003] -過濾兩種不混溶液體的混合物，從而將其分離出兩種相。此方法具有較高的性 能，但硬件設(shè)計較為復雜；
[0004] -直接向兩種不混溶液體的混合物中加入吸附劑。在這種情況下，石油或石油制品 被吸附到這些材料的表面上，從而容易從水表或從水層中清除。分離效率取決于材料比表 面積的大小以及其對石油和石油制品的親合性；
[0005] -使用可使小的石油制品液滴連接成大液滴的凝結(jié)劑。其結(jié)果是該系統(tǒng)被分成兩 層，簡化了收油池內(nèi)的機械分離。該方法適用于封閉的系統(tǒng)內(nèi)，如污水處理廠、收集槽、封閉 的生產(chǎn)循環(huán)內(nèi)的石油和石油制品與水的混合物的分離。
[0006] 已知一種用于收集水面上石油的吸附劑，其包括（wt. % ) :2. 6-3的碳粉；3-3. 4 的防水劑；14-24聚酰胺纖維；其余為橡膠粉[專利RU 2479348, IPC B01J20/20, 2011]。 [0007] 使用這種吸附劑的主要缺點是所述吸附劑無法重復使用，而且很難處置所生成的 物質(zhì)。再次吸附的效果甚至比能局部擰干和重復使用的纖維材料還要差。
[0008] 已知一種合成物，其包括一種天然橡膠或丁二烯-苯乙烯橡膠乳膠，所述乳膠涂 在蛭石或氧化石墨上，所述蛭石或氧化石墨是通過在涂聚合物之前對其原始材料進行發(fā)泡 加工而制成的[專利 RU 2471041，IPC E02B15/04, 2011]。
[0009] 這種合成物的缺點為相對于所收集的油來說吸附劑的消耗量過高，而且制備和回 收的過程相當復雜。
[0010] 在成分和所達到的技術(shù)效果上最接近于本發(fā)明所申請物質(zhì)的合成物是一種 聚合物膠體復合物，所述復合物是通過將殼聚糖與稀醋酸和5-10 %的明膠水溶液混合 在一起而制成的，所述殼聚糖與明膠的重量比為1 :(1.8-2. 2)[專利RU 2352388, IPC B01J20/26, 2007]〇
[0011] 這種方法的缺點是當混合兩種試劑時無法控制膠凝化的過程，從而導致形成不均 勻的凝塊，而且導致形成聚合物-膠體復合物所必需的試劑濃度很高。
[0012] 已知一種通過用吸附劑材料過濾乳液來分離油-水混合物的方法，所述吸附劑材 料包括具有疏水性和親水性的表面的材料層，以及由親水性超細纖維組成的表面，所述親 水性超細纖維的介電常數(shù)超出具有疏水性表面的聚合物纖維層的介電常數(shù)至少1. 45個單 位。由于在疏水層和親水層的分界面形成了雙電層，雙電層在乳化顆粒的表面中和，因此先 通過具有較低介電常數(shù)的疏水層，然后再通過具有較高介電常數(shù)的親水層進行過濾。
[0013] 該方法是在分離油-水混合物的設(shè)備中以及在分離該混合物的過濾材料上實現(xiàn) 的。該系統(tǒng)是一個三層過濾膜，這樣一種設(shè)計方式可以確保從其表面上有效地去除油相 [專利 RU2361661，IPC B01J20/26, B01D17/022,2009]。
[0014] 該分離系統(tǒng)的主要缺點是設(shè)計復雜，而且由于前兩層的孔隙堵塞就要定期回收其 所有構(gòu)件。同時，不能僅僅使用親水膜，因為親水纖維的表面容易被所分離油的成分污染， 例如原油和石油制品中的高分子烴。因此，會導致分離效率急劇下降。第二個問題是，隨著 壓力增大或者過濾器上方的液體層增厚，油滴能夠沖壓穿過過濾器的孔隙，造成分離出的 液體再次混合。
[0015] 已知一種遏制石油泄漏的方法，該方法包括利用覆蓋在管道溝上的透水且不透油 的麻布來遏制水下埋管溝區(qū)域的石油泄漏。在所述麻布下面放置填充有無紡吸附劑材料 的多孔管。所述吸著劑材料被固定在繩索上，通過所述繩索可以將吸附劑從管中抽出，通 過擠壓或替換進行回收后放回管內(nèi)進行重復使用。因此，由于在石油管道破裂石油泄漏時 立即啟用遏制及收集石油的裝置，該方法能夠防止石油滲到水中[專利RU 2439244C1，IPC E02B15/04,10. 01. 2012]。
[0016] 該方法的缺點是需要在水下安裝龐大的結(jié)構(gòu)（穹頂、金屬網(wǎng)），事故清除的時間很 長，需要使用額外的收集石油和石油制品的設(shè)備，以及后續(xù)將石油和石油制品從吸附劑材 料上分離出來的設(shè)備。所有這些都需要大量的投資，因此只能使用這種設(shè)備收集主干管道 的石油和石油制品。此外會有相當部分的石油和石油制品無法收回，而且必須使用一定的 方法才能回收被污染的吸附劑材料。
[0017] 已知一種凝聚石油懸浮顆粒物的方法，專利中公開了一種合成物，其包括羧甲 基酵母，高級脂肪酸與水溶性多價金屬鹽的混合物[美國專利4178265, IPC C02F 1/52， 1978]〇
[0018] 已知這種合成物的缺點在于，羧甲基酵母不能獨立誘導石油凝聚，因此必須使用 多價金屬鹽讓其沉淀，所述多價金屬鹽對于以后的回收會有一定問題。
[0019] 上述所有方法和已知物質(zhì)的共同缺點是不能再生并恢復成工業(yè)品，殘渣的回收也 很復雜。使用完吸附劑（凝結(jié)劑）之后，所收集到的石油和石油制品無法分離，而且也無法 再生重復使用，因此，處理所得的殘渣成為一個尖銳的問題，要么進行必要的焚燒，要么存 放在專門的地方。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本組發(fā)明的目的是能夠?qū)⒃谇宄惺秃褪椭破返倪^程中收集到原始物質(zhì) 恢復成工業(yè)品以便重新使用，同時簡化了殘渣的處理過程。
[0021] 為解決上述問題，在所申請的這組發(fā)明中使用分子量為20000-200000道爾頓、粒 徑為50-600納米的多糖微凝膠水溶液作為清除水中石油和石油制品的物質(zhì)。還使用了一 種水中濃度范圍為〇. 1-20克/升的低濃度多糖微凝膠，這能夠節(jié)省原始多糖的消耗。
[0022] 微凝膠是一種直徑為0. 01-1微米的支化聚合物膠粒，由于帶電基團之間的空間 位阻或靜電排斥，所述支化聚合物膠粒能在溶劑中急劇膨脹。所述膠粒是通過定向聚合單 體或者調(diào)PH值中和攜帶有羧基或氨基的天然或合成的聚合物而形成的。本發(fā)明所用的微 凝膠包括天然多糖膠體溶液：低取代的（〈40% )的羧甲基纖維素及其脂肪胺鹽（丁胺、芐 胺、乙二胺、六亞甲基二胺）；脫乙酰度為90-97%的殼聚糖；甲氧基殘留量〈25%的果膠。所 述產(chǎn)物的分子量可在20000-200000D的范圍內(nèi)變動，然而高分子量（超過200000D)和低分 子量（小于20000D)的多糖衍生物不適用于本專利技術(shù)。為了制備在時間上更穩(wěn)定的多糖 微凝膠，在酸酐和二羧酸活性酯、二異氰化物、二異氰酸酯和其他交聯(lián)劑的幫助下對多糖的 聚合物鏈進行化學交聯(lián)?；瘜W交聯(lián)的多糖微凝膠顆粒的直徑最好在50-600納米的范圍內(nèi) 變動。本發(fā)明中使用的多糖微凝膠可通過物理結(jié)合或化學交聯(lián)來制備。
[0023] 所申請的基于多糖微粒凝膠的物質(zhì)可以用作通過過濾來分離油_水混合物的過 濾器的表面改性劑。
[0024] 本發(fā)明公開了一種通過親水材料來過濾油-水混合物的方法，其特征在于，使用 分子量為20000-200000道爾頓、粒徑為50-600納米的多糖微凝膠的水溶液對所述過濾材 料進行預處理，其中所述微凝膠在溶液中的濃度為〇. 5-20克/升。其中濃度高于和低于這 些值的微凝膠不適用于本專利技術(shù)。
[0025] 在濃度高于20克/升的溶液中會形成堵塞過濾材料的孔的微凝膠顆粒，從而阻礙 過濾。同時，由于在過濾材料上