一種濕法冶金行業(yè)萃余液廢水cod的去除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種濕法冶金行業(yè)萃余液廢水COD的去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)冶金方法主要有兩種，即火法和濕法，其中濕法冶金技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。濕法冶金技術(shù)是指先通過浸出工藝將各種有價元素從固相轉(zhuǎn)移到液相，然后再通過各種有效方法從浸出液中分離回收有價組分。用萃取法從浸出液中分離回收有色金屬和稀土元素是濕法冶金行業(yè)應(yīng)用最為普遍的一種工藝。但當(dāng)用萃取工藝從浸出液中回收金屬元素的同時，也會隨之產(chǎn)生大量的萃余液廢水。萃余液廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，COD含量高，毒性大，排放前必須預(yù)處理去除C0D。
[0003]在濕法冶金行業(yè)中，常用的金屬萃取劑主要有酸性萃取劑、中性萃取劑、堿性萃取劑和肟型萃取劑。其中酸性萃取劑如P204、P507等常用于萃取分離鎳鈷等有色金屬元素；中性萃取劑如TBP等常用于萃取分離稀土元素；堿性萃取劑如伯胺N235、N1923等則常用于萃取回收釩鉻鎢鉬等；肟類萃取劑如LIX984等普遍應(yīng)用于銅元素的萃取回收。
[0004]實際生產(chǎn)中，上述各種萃取劑都需要和磺化煤油等稀釋劑配成一定濃度的萃取有機(jī)相使用。這樣，萃余液廢水中體現(xiàn)為COD的成分就主要包括溶解于水相的萃取劑、稀釋劑和金屬萃合物等。以某企業(yè)的鉬萃取工藝為例，萃余液廢水中有機(jī)物包括少量分散油、萃取劑N235、溶解性磺化煤油和鉬萃合物。除COD外，一般萃余液廢水中的鹽含量通常較高，陰離子主要包括硫酸根、磷酸根、硝酸根、碳酸根、氯離子、氟離子以及其他重金屬酸根離子等，不適合用生物法降解處理。發(fā)明者前期研究發(fā)現(xiàn)，隔油、氣浮、樹脂和活性炭吸附技術(shù)對濕法冶金行業(yè)的各種萃余液廢水COD的去除均沒有明顯效果；使用芬頓、電芬頓、電解氧化、臭氧氧化等多種高級氧化技術(shù)最多可將萃余液廢水中的COD去除至200mg/L左右，利用活性炭或活性焦吸附仍無法進(jìn)一步去除COD至100mg/L以下。這說明，經(jīng)芬頓等高級氧化技術(shù)處理后的廢水中的有機(jī)物主要為極性很強(qiáng)的小分子，極難進(jìn)一步降解。
[0005]為了確保濕法冶金行業(yè)萃余液廢水的COD達(dá)標(biāo)，并降低處理成本，急需一種能夠?qū)⒃摲N廢水COD去除至100mg/L以下的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述濕法冶金行業(yè)萃余液廢水中含有硫酸根、磷酸根、碳酸根和氟離子等的特點，本發(fā)明提出了一種能夠有效去除萃余液廢水中COD的方法，該方法首先利用石灰與硫酸根、磷酸根、碳酸根和氟離子等反應(yīng)得到鈣沉淀渣，吸附去除分散油，達(dá)到了脫鹽和降低COD的雙重功效，后續(xù)經(jīng)芬頓氧化降解大分子有機(jī)物，進(jìn)一步光催化氧化深度降解小分子有機(jī)物，最終得到COD含量小于100mg/L的廢水。
[0007]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種濕法冶金行業(yè)萃余液廢水COD的去除方法，向廢水中投加石灰得到沉淀渣，吸附去除分散油，過濾，得到的濾液經(jīng)pH調(diào)節(jié)后進(jìn)入芬頓氧化反應(yīng)降解大分子有機(jī)物，進(jìn)一步PH調(diào)節(jié)后進(jìn)入光催化氧化反應(yīng)深度降解小分子有機(jī)物，最終得到的廢水COD含量小于
100mg/Lo
[0008]光催化氧化反應(yīng)中的非均相固體催化劑可不經(jīng)任何處理直接回用。
[0009]所述石灰投加量為去除全部陰尚子所需理論用量的1%?200%。
[0010]進(jìn)入芬頓氧化反應(yīng)的濾液最適pH范圍為I?12。
[0011]芬頓氧化反應(yīng)以二價鐵鹽和雙氧水為芬頓試劑，反應(yīng)時間為20?60min，溫度為20 ?60。。。
[0012]雙氧水投加量為進(jìn)水COD質(zhì)量濃度的I?10倍，加入的二價鐵離子與雙氧水的摩爾比為1:2?6。
[0013]進(jìn)入光催化氧化反應(yīng)的廢水最適pH為4?9。
[0014]光催化氧化反應(yīng)催化劑為可作為光觸媒材料的某一種金屬氧化物或某一種金屬硫化物，或某幾種金屬氧化物，或某幾種金屬硫化物，或一種或幾種金屬氧化物和金屬硫化物的混合物，根據(jù)公知常識中記載的常用光觸媒材料包括但不限于ZnO、ZnS、SnO2, SnS2,ZrO2, ZrS2, T12, TiS2, CdO和CdS等，氧化劑為雙氧水，在波長為190?780nm的光照射下，反應(yīng)時間為I?8min，溫度為20?80°C。
[0015]催化劑投加量為0.1?10g/L，氧化劑投加濃度為進(jìn)水COD質(zhì)量濃度的I?10倍。
[0016]光催化氧化反應(yīng)后的廢水COD含量降至100mg/L以下。
[0017]與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明提供了一種濕法冶金行業(yè)萃余液廢水COD的去除方法；
2、本發(fā)明通過向廢水中投加石灰，與硫酸根、磷酸根、碳酸根和氟離子等結(jié)合生成鈣沉淀渣作為吸附劑，不但可以有效吸附去除廢水中分散油，降低C0D，而且成功將部分陰離子去除，起到了脫鹽作用，無需后續(xù)吸附劑再生處理；
3、本發(fā)明光催化氧化反應(yīng)中的非均相固體催化劑可循環(huán)利用，無損耗；
4、本發(fā)明中使用的石灰價格便宜、芬頓試劑和光催化氧化劑投加量小、電能消耗少，綜合運(yùn)行成本低；
5、本發(fā)明能夠成功將COD降至100mg/L以下，適合萃余液廢水量小的冶金企業(yè)推廣。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明所述方法的工藝流程圖。
[0019]下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:
實施例1 某企業(yè)的銅、鉬萃取回收系統(tǒng)混合廢水，ρΗ=0.69，COD 1240mg/L，SO42含量為109.5g/L，Cl含量為7.8g/L，NO 3含量為210.5g/L。COD主要成分為少量分散油、萃取劑N235和LIX984、磺化煤油以及銅鉬萃合物。
[0022](I)取5000mL上述廢水，按去除全部硫酸根的理論用量的1%加入熟石灰粉，攪拌反應(yīng)30min，然后靜置20min，過濾去除產(chǎn)生的硫酸鈣渣；
(2)步驟(I)所得的濾液用10%稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=l，COD含量為1010mg/L，SO42含量為 108.5g/L ;
(3)步驟(2)所得溶液先加入30%的雙氧水，其中H2O2加入量為COD質(zhì)量濃度的I倍，即1.01g/L，緊接著迅速加入30%的硫酸亞鐵溶液，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1:2。攪拌反應(yīng)60min，反應(yīng)溫度為20 °C ；
(4)步驟(3)所得溶液用10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH=7，COD含量為450mg/L;
(5)步驟(4)所得溶液先加入0.lg/L的ZnO或ZnS作催化劑，然后加入30%H202，其中H2O2投加量為進(jìn)水COD質(zhì)量濃度的I倍，即450mg/L，然后在波長為190nm的光照下進(jìn)行催化氧化，氧化反應(yīng)溫度為20 °C，反應(yīng)時間為8min ；
(6 )步驟(5 )出水進(jìn)行過濾。所得濾渣返回步驟(5 )作為催化劑循環(huán)使用，濾液COD為79mg/L0
[0023]實施例2
浙江某冶金企業(yè)的鈷萃余液廢水，pH=9.80，COD 4580mg/L, SO42含量為158.4g/L。COD主要成分為少量分散油、萃取劑P204、少量乳化和溶解性的磺化煤油以及呈藍(lán)色的鈷萃合物。
[0024](I)取5000mL上述廢水，按去除全部硫酸根的理論用量的50%加入熟石灰粉，攪拌反應(yīng)30min，然后靜置20min，過濾去除產(chǎn)生的硫酸鈣渣；
(2)步驟(I)所得的濾液用10%稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=8，COD含量為2540mg/L，SO42含量為 82.3g/L ;
(3)步驟(2)所得溶液先加入30%的雙氧水，其中H2O2加入量為COD質(zhì)量濃度的2倍，即5.08g/L，緊接著迅速加入30%的硫酸亞鐵溶液，F(xiàn)e2+與H 202的摩爾比為1:3，攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)溫度為60°C ；
(4)步驟(3)所得溶液用10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH=9，COD含量為372.3mg/L ;
(5)步驟(4)所得溶液先加入2g/L的Sn02