本發(fā)明涉及一種催化劑及其制法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于制合成氣或者制氫的催化劑及其制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
天然氣經(jīng)合成氣合成液體燃料和化學(xué)品的間接利用方法再次成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。在該間接法中，關(guān)鍵的問題是研究和開發(fā)出天然氣制合成氣的高效催化劑。目前，工業(yè)上制合成氣的主要方法是甲烷的水蒸汽重整，適于生產(chǎn)合成氨及制氫。近年來(lái)，研究者又開發(fā)出了甲烷二氧化碳重整、部分氧化和自熱重整等制合成氣的新工藝。在七十年代后期，自熱重整被首次提出，自熱重整反應(yīng)的過程是在絕熱條件下，甲烷、氧氣和水蒸汽同時(shí)進(jìn)料，為調(diào)節(jié)H2/CO，可適當(dāng)加入CO2，通常情況下，進(jìn)行自熱重整操作的燃燒區(qū)溫度高達(dá)2273K，催化重整區(qū)的溫度在1273-1473K。該工藝采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資和操作費(fèi)用降低。但該過程是用非催化部分氧化過程釋放的反應(yīng)熱來(lái)供給強(qiáng)吸熱重整反應(yīng)所需的大量熱量，氧化反應(yīng)的溫度高達(dá)1400℃以上，因此，對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)器材料要求較高。甲烷的水蒸汽重整雖然實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但仍面對(duì)諸多問題，其它單一的甲烷重整制取合成氣反應(yīng)的研究雖取得了很大的發(fā)展，但仍難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要問題也出自于催化劑。中國(guó)專利申請(qǐng)名稱為“含氧氣體的預(yù)重整方法”(公開號(hào)CN1285390A)中，將貴金屬催化劑承載于MgO和/或尖晶石載體上。稀有金屬雖然具有高的反應(yīng)性能，但因高昂成本難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)普及；另一方面，便宜的鎳基催化劑又因積炭和燒結(jié)而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別是高溫苛刻條件對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性提出嚴(yán)峻考驗(yàn)。因此，研制廉價(jià)的、高活性、特別是耐高溫的催化劑仍是研究工作者的重點(diǎn)。甲烷重整制取合成氣的催化劑主要由載體，活性組分、助劑組成，其中載體的晶相組成、比表面和孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)對(duì)催化劑的反應(yīng)性能有很大影響。該類反應(yīng)載體需要具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)，以有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附、活化，同時(shí)也有利于產(chǎn)物分子脫附而離開催化劑表面，防止副反應(yīng)(積炭反應(yīng))的發(fā)生，并及時(shí)移出反應(yīng)熱，避免熱點(diǎn)產(chǎn)生而使催化劑失活?？傊?，解決催化劑成本高、易積炭和燒結(jié)失活是催化劑優(yōu)化的重要目標(biāo)，而催化劑最大的挑戰(zhàn)是如何耐受接近1400℃的高溫考驗(yàn)。合成兼具堿性、高分散度、與載體強(qiáng)相互作用的耐高溫材料復(fù)合物有望制得一種廉價(jià)的高活性、高穩(wěn)定性的甲烷重整催化劑。Cr2O3可以在耐火材料中可以增大液相對(duì)耐火相的潤(rùn)濕角，提高直接結(jié)合程度，當(dāng)受CaO侵蝕時(shí)可以提高出現(xiàn)液相的溫度，還可以生成低膨脹的鎂鉻尖晶石，形成方鎂石一鎂鉻尖晶石一微裂紋復(fù)相結(jié)構(gòu)，使鎂鉻質(zhì)材料具有良好的荷重軟化溫度、高溫強(qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。以往的公開專利均把Cr2O3應(yīng)用到高溫爐和耐火磚的應(yīng)用中，尚未發(fā)現(xiàn)有公開的含Cr重整催化劑的相關(guān)專利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于制合成氣或者制氫的催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性的耐高溫等特點(diǎn)，克服了現(xiàn)有甲烷干重整催化劑穩(wěn)定性差、易失活等缺陷。本發(fā)明開發(fā)的催化劑以復(fù)合氧化物為主要載體，活性組分為氧化鎳和氧化鉻(該氧化鉻也可起到熱穩(wěn)定劑作用)，堿土或稀土氧化物為主要助劑。本發(fā)明的催化劑容易與成型骨料兼容，便于成型，合成工藝簡(jiǎn)單，成型后的催化劑兼有抗積碳、抗燒結(jié)、活性高、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明提供的催化劑制備方法和應(yīng)用有助于加快甲烷干重整的工業(yè)進(jìn)程，同時(shí)為已有的各種甲烷重整制氫和合成氣反應(yīng)提供技術(shù)支撐。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的用于制合成氣或者制氫的催化劑，其中，該催化劑包含：活性組分和助劑，并且該催化劑負(fù)載于載體上；其中，活性組分為氧化鎳和氧化鉻，助劑為堿土氧化物或稀土氧化物；在該催化劑中，氧化鎳的重量含量為1～30％；氧化鉻的重量含量為0.1～20％；助劑的重量含量為0.1～20％；載體的重量含量為催化劑的總量減去活性組分和助劑含量后的剩余含量，即100％-(NiO+Cr2O3+Y)％，其中，Y為助劑，(NiO+Cr2O3+Y)％是氧化鎳、氧化鉻和助劑的總重量含量。所述催化劑中，載體的含量?jī)?yōu)選為50～98.8％。所述助劑中，堿土氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等中的一種或多種，稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化釓、氧化釔等中的一種或多種。所述載體選自第一載體、第二載體或它們的混合物，其中，第一載體選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯中的一種或多種，第二載體選自以氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣或氧化鋯為主要組分的方鎂石、尖晶石、鈣鈦礦、堇青石等礦物中的一種或多種。另外，本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，包括步驟：通過共沉淀、浸漬或者混碾等方式，將制備催化劑的原料進(jìn)行混合均勻，焙燒，得催化劑。也就是說(shuō)，本發(fā)明催化劑的制備方法，選自下述方法(1)、(2)或(3)中的任意一種；(1)共沉淀制備催化劑，其步驟包括：1-a)按照上述催化劑組成，將形成活性組分的鹽、形成助劑的鹽和形成載體的鹽用水溶解，配制成溶液A1；其中，所述形成活性組分的鹽是含鎳的鹽與含鉻的鹽的混合物；所述含鎳的鹽可選自含鎳的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物或有機(jī)鹽等中的一種或多種；其中，含鎳的有機(jī)鹽可選自烯丙基鎳、乙酰丙酮鎳、茂鎳或二亞胺鎳等中的一種或多種；含鉻的鹽可選自含鉻的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物或有機(jī)鹽等中的一種或多種；其中，含鉻的有機(jī)鹽選自烯丙基鎳、乙酰丙酮鎳、茂鎳或二亞胺鎳等中的一種或多種；形成助劑的鹽是含堿土元素的鹽或含稀土元素的鹽中的一種或多種；其中，含堿土元素的鹽或含稀土元素的鹽可選自含堿土元素或含稀土元素的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物或硫酸鹽等中的一種或多種；所述堿土元素選自鎂、鈣、鍶或鋇等中的一種或多種；稀土元素選自鑭、鈰、釓或釔等中的一種或多種；形成載體的鹽選自含有鋁、鎂、鈣或鋯的鹽中的一種或多種，如形成載體的鹽可選自含有鋁、鎂、鈣或鋯的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物或硫酸鹽等的一種或多種；溶液A1中的金屬鹽濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，金屬鹽包括：形成活性組分的鹽、形成助劑的鹽和形成載體的鹽；1-b)配制濃度為0.5～2mol/L的沉淀堿溶液，作為溶液B1；其中，所述沉淀堿溶液優(yōu)選為Na2CO3溶液、NaOH、氨水或它們的混合溶液；1-c)攪拌下，將溶液A1與溶液B1并流滴入沉淀槽中，控制溫度10～70℃、pH值為7.0～12.0，至沉淀完全，老化；其中，攪拌的速度優(yōu)選為400～600轉(zhuǎn)/分鐘；溶液A1與溶液B1的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1～10；老化的時(shí)間優(yōu)選為1～24h；1-d)洗滌沉淀后，80～120℃干燥1～24小時(shí)，400～1200℃下焙燒2～10小時(shí)，得催化劑；其中，洗滌中，將沉淀洗至近中性，即使沉淀液pH<7.5；(2)浸漬法制備催化劑，其步驟包括：2-a)按照上述催化劑組成，將如1-a)所述的形成活性組分的鹽用水溶解，配制成溶液A2；將如1-a)所述的形成助劑的鹽用水溶解，配制成溶液B2；所述溶液A2與溶液B2的濃度均優(yōu)選為0.5～2.0mol/L；2-b)將上述溶液A2、B2同步或逐步負(fù)載在上述載體上，形成浸漬后的載體；其中，溶液A2與溶液B2的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1～10；2-c)將浸漬后的載體在30～120℃干燥1～12小時(shí)，400～1300℃下焙燒2～10小時(shí)，得催化劑；所述浸漬法制備催化劑中，2-b)中的載體可選用粉末狀載體，或者將成型的載體粉碎后，再將載體進(jìn)行浸漬后，按步驟2-c)進(jìn)行；或者2-b)中的載體可選用成型后載體，或?qū)⒎勰钶d體先成型，然后，進(jìn)行浸漬，再按步驟2-c)進(jìn)行；(3)機(jī)械混碾制備催化劑，其步驟包括：3-a)按照上述催化劑組成，將如1-a)所述的形成活性組分的鹽或上述活性組分(即氧化鎳和氧化鉻)、如1-a)所述的形成助劑的鹽或上述助劑(即上述堿土氧化物或稀土氧化物)、上述載體通過機(jī)械混碾，混碾中加占干料0～50％重量比的水；其中，機(jī)械混碾的方法為球磨或者棒磨；混碾的時(shí)間優(yōu)選為1～24小時(shí)；3-b)將混碾后的材料陳放1～24小時(shí)，在30～120℃干燥1～12小時(shí)，400～1300℃下焙燒2～10小時(shí)，得催化劑。所述方法(1)、(2)或(3)中得到的催化劑，還可經(jīng)粉碎過篩(過20～200目篩)，并根據(jù)成型要求，將過篩的催化劑壓片、擠條或滾球制成成型催化劑；另外，該成型催化劑可選擇進(jìn)一步浸漬或者沉積沉淀引入更多活性組分。其中，對(duì)于上述成型催化劑的具體的成型方法，包括步驟：1)方法(1)、(2)或(3)中得到的焙燒后的催化劑(即催化劑原粉)，通過機(jī)械粉碎成細(xì)粉，過20～200目篩，然后，加入骨料、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑進(jìn)行進(jìn)一步粉碎混合，其中，骨料可選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯或擬薄水鋁石等中的一種或多種；粘結(jié)劑可選自陶土、粘土、水泥、擬薄水鋁石、聚乙烯醇(PVA)、水或質(zhì)量濃度為10％-50％的稀硝酸溶液中的一種或多種；潤(rùn)滑劑可選自水、硬脂酸、各種硬脂酸鹽、滑石粉或石墨等中的一種或多種；催化劑原粉的重量含量為成型后的催化劑的總量減去骨料、粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑的剩余含量，其中，骨料占成型后催化劑的總量的重量含量為10～30％；粘結(jié)劑占成型后催化劑的總量的重量含量為5～30％；潤(rùn)滑劑占成型后催化劑的總量的重量含量為0.5～15％；2)將混合后的粉料加入成型機(jī)械，經(jīng)壓片制成成型催化劑；3)對(duì)成型后的催化劑進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理，根據(jù)需要可進(jìn)一步浸漬活性組分。其中，養(yǎng)護(hù)處理優(yōu)選為成型后的催化劑室溫放置2～24h或在200～800℃高溫培燒2～24h。再者，本發(fā)明還提供上述催化劑的應(yīng)用，如該催化劑在天然氣重整制合成氣中的應(yīng)用或 者在天然氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，或者在富含甲烷成分(甲烷成分的摩爾百分比為5％～50％)的煤層氣、馳放氣、煙道氣的再利用制合成氣或制氫的反應(yīng)中的應(yīng)用；其中，在天然氣重整制合成氣中的應(yīng)用中，重整反應(yīng)包括：濕氣重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、天然氣燃燒以及它們間的任意組合，其反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為700～1300℃(優(yōu)選900～1300℃)，壓力為0.1～3.0MPa，空速為1000～200000mL/(g·h)；在天然氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用中，重整反應(yīng)包括：濕氣重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、天然氣燃燒以及它們間的任意組合，其反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為700～1300℃，壓力為0.1～3.0MPa，空速為1000～200000mL/(g·h)；在富含甲烷成分(甲烷成分的摩爾百分比為5％～50％)的煤層氣、馳放氣、煙道氣的再利用制合成氣或制氫的反應(yīng)中的應(yīng)用中，其反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為700～1300℃，壓力為0.1～3.0MPa，空速為1000～200000mL/(g·h)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行天然氣重整制合成氣，還可用于富含甲烷成分的煤層氣、馳放氣、煙道氣的再利用制合成氣或制氫，最高承受的反應(yīng)溫度可達(dá)到1300℃。按摩爾比計(jì)，(H2O+CO2+O2)/CH4>0.5，甲烷轉(zhuǎn)化率＞80％，合成氣中氫氣含量可根據(jù)下游合成的要求，通過調(diào)整H2O/CO2/O2/CH4相對(duì)含量進(jìn)行調(diào)整。2、本發(fā)明催化劑熱穩(wěn)定性良好，可抵抗1000℃以上高溫的沖擊，反應(yīng)持續(xù)500小時(shí)活性沒有降低。3、本發(fā)明催化劑可用于天然氣重整制合成氣任何一個(gè)途徑，也適合各途徑的組合。4、本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有的貴金屬催化劑相比，耐溫性好，使用溫度范圍寬，適用窗口寬，性價(jià)比高。5、本發(fā)明催化劑制備工藝完整。包括了催化劑原粉(即焙燒所得催化劑)、催化劑成型等各個(gè)工藝，適合推廣應(yīng)用。該催化劑克服了以往催化劑易于燒結(jié)和積碳的缺點(diǎn)，甲烷轉(zhuǎn)化效率高，對(duì)于自熱重整的工藝中極端高溫的情況，該催化劑通過借鑒耐火材料的制備方法，有效解決了熱穩(wěn)定性問題。同時(shí)該催化劑均采用了廉價(jià)元素和制備方法，具有一定的經(jīng)濟(jì)適用性。總之，本發(fā)明采用共沉淀法、浸漬法或機(jī)械混碾法，有效的將高溫助劑Cr和其它堿性助劑引入到Ni催化劑中，在天然氣重整制合成氣中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，尤其是在超高溫度下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異性能，克服了燒結(jié)和積碳等不利因素對(duì)穩(wěn)定劑的影。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：圖1是實(shí)施例1中的Ni-Cr催化劑的透射電鏡(TEM)照片；圖2是實(shí)施例1中催化劑催化甲烷干重整的活性曲線(反應(yīng)溫度850℃、空速79500-159000cm3/(g·h)、原料氣CO2/CH4摩爾比為1.2)，其中，圖中的“Conv.CH4”表示CH4轉(zhuǎn)化率，“Conv.CO2”表示CO2轉(zhuǎn)化率；圖3是實(shí)施例2中催化劑催化甲烷干重整的活性曲線(催化劑經(jīng)過了1000℃高溫焙燒，反應(yīng)溫度850℃、空速159000cm3/(g·h)、原料氣CO2/CH4摩爾比為1.2)，其中，圖中的“Conv.CH4”表示CH4轉(zhuǎn)化率，“Conv.CO2”表示CO2轉(zhuǎn)化率；圖4是實(shí)施例3中的Ni-Cr催化劑成型后的照片；圖5是實(shí)施例4中的Ni-Cr催化劑成型后樣品的側(cè)壓強(qiáng)度曲線；圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1中催化劑催化甲烷部分氧化(POM)的活性曲線(催化劑經(jīng)過了800℃高溫焙燒，反應(yīng)溫度850℃、空速30000cm3/(g·h)，O2/CH4摩爾比為0.5)，其中，圖中的“ConvCH4”表示CH4轉(zhuǎn)化率，“SelCO”表示CO選擇性，“SelH2”表示H2選擇性。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例中涉及的試劑，如未特別說(shuō)明，則為商業(yè)化產(chǎn)品。實(shí)施例1將0.02mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O，0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol的La(NO3)3·6H2O和0.015mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100ml的去離子水中，設(shè)為溶液A。將0.16mol的NaOH和0.01mol的Na2CO3溶于100ml的去離子水中，設(shè)為溶液B。然后，將溶液A和溶液B分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)分液漏斗中備用，將A溶液以2ml/min流量滴加到裝有100ml去離子水的500ml燒杯中，同時(shí)并流滴加溶液B，并通過調(diào)節(jié)滴加速度控制沉淀環(huán)境pH＝10，不斷攪拌(攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘)，滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌3h，在60℃下靜置老化24h。用2000ml去離子水洗滌、抽濾，直到沉淀液pH<7.5為止。之后于80℃烘干24h，預(yù)燒2h后，于800℃溫度空氣氣氛焙燒4h，得催化劑La-Cr-Ni-Mg-Al復(fù)合氧化物，催化劑粉碎過100目篩，然后壓片，粉碎篩成80目-100目備用。對(duì)該催化劑的粉末進(jìn)行TEM表征，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有納米尺寸的片狀結(jié)構(gòu)，厚度小于5nm。取催化劑0.05克，與相同目數(shù)(80-100目)的石英砂混合，裝入內(nèi)徑為10mm的石英 管反應(yīng)器，反應(yīng)前采用H2/N2的摩爾比為1/1，程序升溫到反應(yīng)溫度850℃，進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，通反應(yīng)氣原料氣CO2/CH4摩爾比為1.2，空速79500-159000cm3/(g·h)。催化劑反應(yīng)性能見圖2。由反應(yīng)曲線看出，隨著空速的增加，轉(zhuǎn)化率下降，在近300h的反應(yīng)中，沒有任何失活，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此，可知該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)施例2將0.005mol的Cr2O3、0.01mol的輕質(zhì)MgO、0.04molγ-Al2O3通過研缽混碾，將0.01mol醋酸鎳溶于20ml的去離子水中，之后倒入到上述混碾物質(zhì)中，繼續(xù)混碾2h。之后陳放12h，80℃烘干12h。400℃預(yù)燒2h后，于1000℃溫度空氣氣氛焙燒4h，得催化劑Cr-Ni-Mg-Al復(fù)合氧化物，催化劑粉碎過100目篩，然后壓片，粉碎篩粉碎，篩成80目-100目備用。取催化劑0.05克，與相同目數(shù)(80-100目)的1.0g石英砂混合，裝入內(nèi)徑為10.0mm的石英管反應(yīng)器，反應(yīng)前采用H2/N2為1/1，程序升溫到反應(yīng)溫度850℃，進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，通反應(yīng)氣原料氣CO2/CH4摩爾比為1.2，空速159000cm3/(g·h)。催化劑反應(yīng)性能見圖3。由反應(yīng)曲線看出，催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，并且催化劑即使經(jīng)過了1000℃溫度的高溫焙燒，在近200h的反應(yīng)中，沒有任何失活，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。實(shí)施例3選取100gγ-Al2O3作為載體，該載體碾碎后過100目篩，備用；將0.001mol硝酸鑭溶于10ml蒸餾水溶液，標(biāo)注為溶液A，備用；將0.01mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O溶于40ml蒸餾水溶液，標(biāo)注為溶液B，備用。將溶液A浸漬于上述過篩后的γ-Al2O3作為載體上，攪拌2h，陳放24h，80℃烘干6h。400℃預(yù)燒2h后，于800℃溫度空氣氣氛焙燒4h，得La表面改性的γ-Al2O3載體(即La/γ-Al2O3載體)，再將溶液B浸漬于改性后的La/γ-Al2O3載體上，攪拌2h，陳放24h，80℃烘干6h。400℃預(yù)燒2h后，于800℃空氣氣氛焙燒4h，得到催化劑Ni-Cr-La/γ-Al2O3催化劑粉體(催化劑原粉)。根據(jù)等體積放大的原則，同等比例放大100倍制得更多的催化劑原粉，同時(shí)，對(duì)該催化劑原粉進(jìn)行成型：(1)焙燒所得的催化劑原粉通過機(jī)械粉碎(球磨或棒磨)成細(xì)粉，過100目篩，稱量300g，然后加入骨料α-Al2O3300g、粘結(jié)劑硅酸鈣水泥100g、潤(rùn)滑劑硬脂酸鎂20g，進(jìn)一步粉碎混合。(2)將混合后的粉料加入成型機(jī)械，成型主要通過壓縮成型實(shí)現(xiàn)，成型壓力選擇50MPa。(3)對(duì)成型后的催化劑在體積比10％的H2/N2條件下，進(jìn)行600℃高溫焙燒6h處理，得到如圖4所示的拉西環(huán)成型催化劑(原粉成型后再經(jīng)過H2還原焙燒，成型樣品呈現(xiàn)黑色)。實(shí)施例4取α-Al2O350g、輕質(zhì)MgO20g、NiO氧化鎳20g、50g水進(jìn)行混碾2h，陳放24h，80℃烘干10h。400℃預(yù)燒2h后，于1200℃空氣氣氛焙燒4h，得到Ni-Mg-α-Al2O3催化劑載體，粉碎后成型。將0.02molNi(NO3)2·6H2O、0.005mol的Cr(NO3)3·9H2O溶于40ml蒸餾水溶液。將該溶液浸漬于Ni-Mg-α-Al2O3催化劑載體上，攪拌2h，陳放24h，80℃烘干10h，然后400℃空氣中焙燒6h，得到Ni-Cr-La/α-Al2O3催化劑粉體。對(duì)該催化劑成型，成型工藝如同實(shí)施例4，不同的是不需要加入骨料α-Al2O3。成型后的催化劑進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度測(cè)試，側(cè)壓強(qiáng)度曲線如圖5，該曲線顯示催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度＞400N/顆。實(shí)施例5取實(shí)施例1中催化劑0.30克，篩成40-60目，進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣(POM)評(píng)價(jià)，將催化劑與相同目數(shù)的1g石英砂混合，裝入內(nèi)徑為10mm的材質(zhì)型號(hào)為2520金屬管反應(yīng)器，反應(yīng)空速選擇30000cm3/(g·h)，O2/CH4摩爾比為0.5，該催化劑可經(jīng)過還原可直接反應(yīng)，催化劑反應(yīng)性能見圖6，甲烷轉(zhuǎn)化率超過95％，與未加La和Cr的Ni-Mg-Al(虛線部分)相比，La-Cr-Ni-Mg-Al(實(shí)線部分)表現(xiàn)更高的活性和穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明催化劑引入了耐火材料中經(jīng)常用的Cr元素，同時(shí)加入了具有抗積碳和燒結(jié)功能的堿土和稀土元素，可有效解決催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。該催化劑可用于甲烷三重整制合成氣中的任何一途徑或者各途徑的相互組合，還可用于煙道氣(脫硫、脫硝后)重整甲烷制合成氣，亦可用于煤層氣輔以少量水蒸汽和空氣重整甲烷制合成氣。因此，該技術(shù)具有很高的創(chuàng)新性，同時(shí)具有廣闊的應(yīng)用前景。