本發(fā)明涉及液體膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

水資源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著全世界人口增長和工業(yè)化的不斷發(fā)展，人類所面臨的水資源危機越來越嚴重，特別是我國人口眾多，水資源分布不均，缺水日益嚴重。此外，由于我國正處于快速發(fā)展階段，環(huán)保意識不強，各項污染物未經(jīng)處理就直接排放，造成了河流湖泊大面積的嚴重污染，直接加重了我國的水資源危機。因此，如何高效利用水資源便成為了當(dāng)前研究的重點和熱點。

目前，對于污水處理的方法，較流行的方法就是采用陶瓷膜進行過濾處理，陶瓷膜因其強度高、且耐化學(xué)腐蝕，清洗再生性能好，兼?zhèn)溆懈咝н^濾與精密過濾的雙重優(yōu)點，在海水淡化和污水處理中有著極為重要的應(yīng)用。但是陶瓷膜也有其自身難以克服的缺點：陶瓷膜空隙較大，不能有效過濾離子、細菌類污染物。

為解決上述技術(shù)問題，中國專利文獻CN 102908908公開了一種采用氧化石墨烯修飾改性陶瓷微濾膜的方法，將陶瓷微濾膜真空浸漬在氧化石墨烯溶液中，烘干即得到氧化石墨烯修飾改性陶瓷微濾膜，該發(fā)明通過物理吸附作用將氧化石墨烯吸附在陶瓷濾膜上，利用氧化石墨烯的性能來提高陶瓷微濾膜的分離效率，延長陶瓷濾膜的使用壽命。

但是，上述專利文獻公開的氧化石墨烯修飾改性陶瓷微濾膜制備過程中，氧化石墨烯僅靠浸漬方式吸附在陶瓷濾膜的內(nèi)外表面上，不能夠很好地填充在陶瓷濾膜的微孔內(nèi)。若將此氧化石墨烯修飾的陶瓷濾膜使用在錯流法過濾時，液體或氣體會對陶瓷濾膜不斷施加一定的剪切沖擊力，陶瓷濾膜與其上的氧化石墨烯僅靠分子之間的作用力進行結(jié)合，不可避免地容易脫落；同時，氧化石墨烯在水溶液介質(zhì)中很容易溶解，導(dǎo)致陶瓷復(fù)合膜的過濾效率急劇下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中氧化石墨烯修飾陶瓷過濾膜的過濾效率低、氧化石墨烯與陶瓷過濾膜之間的結(jié)合力低的缺陷，從而提供一種能夠提高陶瓷過濾膜的效率，并且氧化石墨烯與陶瓷過濾的結(jié)合力的復(fù)合過濾膜的制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，包括如下步驟：

配置一定濃度的氧化石墨烯溶液；

將氧化石墨烯溶液滲在陶瓷濾膜的表面上和陶瓷濾膜的微孔內(nèi)；

將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述將氧化石墨烯溶液滲在陶瓷濾膜的表面上和陶瓷濾膜的微孔內(nèi)的步驟中，所述氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷濾膜的方向滲在所述陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述陶瓷濾膜為管狀，采用壓濾方式將氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷濾膜的軸線方向滲在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，壓濾氧化石墨烯的方向為由管狀陶瓷濾膜的內(nèi)表面向外表面，和/或由管狀陶瓷濾膜的外表面向內(nèi)表面。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，采用壓濾方式將氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷濾膜的軸線方向滲在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)的步驟中，采用多次循環(huán)壓濾方式，以在陶瓷濾膜表面上形成所需厚度的氧化石墨烯溶液。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，陶瓷濾膜的材質(zhì)為硅藻土、凹凸棒石、氧化鋯或氧化鋁中的任意一種。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的步驟中，在惰性氣氛下高溫還原氧化石墨烯/陶瓷濾膜；所述高溫還原的溫度為400-1400℃，反應(yīng)時間為30分鐘-12小時。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的步驟中，采用還原劑將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原；所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼、維生素C或Na2S中的任意一種。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述氧化石墨烯的濃度為0.001-10mg/ml；所述氧化石墨烯的片層大小為0.1-30um。

上述的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述氧化石墨烯溶液采用凍干后的固體氧化石墨烯分散在溶劑中形成；或者采用氧化石墨烯水溶膠稀釋配置而成；所述溶劑為醇類、烷烴類、水溶液中的任意一種。

本發(fā)明技術(shù)方案提供石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜相比具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明提供的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，先配置一定濃度的氧化石墨烯溶液；將氧化石墨烯溶液滲在陶瓷濾膜的表面上和陶瓷濾膜的微孔內(nèi)；將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。此制備方法能夠?qū)⒀趸┤芤簼B入到陶瓷濾膜的微孔內(nèi)，避免現(xiàn)有技術(shù)中只能將氧化石墨烯溶液吸附在陶瓷濾膜的表面上；從而降低了陶瓷膜內(nèi)微孔的孔徑尺寸；并將氧化石墨烯進行還原成石墨烯，使得石墨烯與陶瓷濾膜之間以化學(xué)鍵結(jié)合在一起，還原后的石墨烯具有無毒性、惰性和不溶性性能，不會出現(xiàn)氧化石墨烯脫落的現(xiàn)象，以及氧化石墨烯溶入溶液中的現(xiàn)象；就可以將石墨烯的過濾性能結(jié)合在陶瓷濾膜上，從而提高石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的過濾分離效果、機械強度；并且復(fù)合濾膜安全性高，使用壽命長，能夠?qū)崿F(xiàn)從納米級別對污水中的離子、細菌進行有效的過濾，整個制備方法簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于氣體分離以及水處理膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

2.本發(fā)明提供的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，所述陶瓷濾膜為管狀，采用壓濾方式將氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷濾膜的軸線方向滲在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)，這樣可以使得氧化石墨烯溶液在一定外界壓力作用下吸附在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)，確保氧化石墨烯能夠吸附在陶瓷濾膜的表面和微孔內(nèi)，來改變減少陶瓷濾膜上的微孔，進而萊尼提高其分離能力。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是實施例1提供的一種石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法的流程示意圖；

圖2是實施例1提供的空白陶瓷濾膜（a）、氧化石墨烯/陶瓷濾膜（b）、石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜（c）的實物圖；

圖3是實施例1提供的未滲入氧化石墨烯的陶瓷濾膜的SEM照片（a）、采用壓濾法將氧化石墨烯滲入陶瓷濾膜后的陶瓷濾膜的SEM照片（b）；

圖4是實施例1提供的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜實物的橫截面圖；

圖5是實施例1提供的未滲入氧化石墨烯的陶瓷濾膜的元素分析數(shù)據(jù)表（a）、石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的元素分析數(shù)據(jù)表（b）。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

本實施例提供一種石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，包括如下步驟：配置一定濃度的氧化石墨烯溶液；

將氧化石墨烯溶液滲在陶瓷濾膜的表面上和陶瓷濾膜的微孔內(nèi)；

將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

上述石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的制備方法，能夠?qū)⒀趸┤芤簼B入到陶瓷濾膜的微孔內(nèi)，避免現(xiàn)有技術(shù)中只能將氧化石墨烯溶液吸附在陶瓷濾膜的表面上；從而降低了陶瓷膜內(nèi)微孔的孔徑尺寸；并將氧化石墨烯進行還原成石墨烯，使得石墨烯與陶瓷濾膜之間以化學(xué)鍵結(jié)合在一起，還原后的石墨烯具有無毒性、惰性和不溶性性能，不會出現(xiàn)氧化石墨烯脫落的現(xiàn)象，以及氧化石墨烯溶入溶液中的現(xiàn)象；就可以將石墨烯的過濾性能結(jié)合在陶瓷濾膜上，從而提高石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的過濾分離效果、機械強度；并且復(fù)合濾膜安全性高，使用壽命長，能夠?qū)崿F(xiàn)從納米級別對污水中的離子、細菌進行有效的過濾，整個制備方法簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于氣體分離以及水處理膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

作為優(yōu)選的實施方式，將氧化石墨烯溶液滲在陶瓷濾膜的表面上和陶瓷濾膜的微孔內(nèi)的步驟中，氧化石墨烯溶液沿垂直于陶瓷濾膜的方向滲在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)。采用垂直于陶瓷濾膜的方向，使得氧化石墨烯溶液能夠與陶瓷濾膜更充分的接觸，確保微孔內(nèi)能夠填充氧化石墨烯，來降低陶瓷濾膜本身微孔的孔徑，從而提高復(fù)合過濾膜的分離能力。此時，陶瓷濾膜可以是類似紙狀的薄膜，也可以為其他形狀中的過濾膜，例如層狀設(shè)置的多層過濾膜。

作為進一步優(yōu)選的實施方式，陶瓷濾膜為管狀，采用壓濾方式將氧化石墨烯溶液沿垂直于陶瓷濾膜的軸線方向滲在陶瓷濾膜的表面上和微孔內(nèi)。壓濾方式使得氧化石墨烯吸附在陶瓷膜時候帶有一定的預(yù)壓力，氧化石墨烯能夠更好地吸附在陶瓷薄膜上，防止氧化石墨烯不能夠充分地吸附在陶瓷濾膜上。

更佳的實施方式，采用壓濾方式時，壓濾氧化石墨烯的方向為管狀陶瓷濾膜的內(nèi)由表面向外表面，就可以在陶瓷濾膜的內(nèi)壁表面和微孔上都填充上氧化石墨烯。作為變形，如圖1所示，還可以由管狀陶瓷濾膜的外表面向內(nèi)表面，此時氧化石墨烯就被填充在陶瓷濾膜的外壁表面上和微孔內(nèi)。此外，還可以同時由管狀陶瓷濾膜的內(nèi)表面向外表面，以及外表面向內(nèi)表面進行壓濾氧化石墨烯，使得陶瓷濾膜的外壁表面和內(nèi)壁表面，以及微孔內(nèi)均填充上氧化石墨烯，并形成一定厚度的氧化石墨烯層。

在采用壓濾方式將氧化石墨烯填充在陶瓷濾膜上時，優(yōu)選采用多次壓濾方式循環(huán)對陶瓷濾膜進行填充氧化石墨烯，以在陶瓷濾膜表面上形成所需厚度的氧化石墨烯溶液。具體壓濾的次數(shù)，要根據(jù)實際需求來確定。

作為變形實施方式，除了采用壓濾方式樣氧化石墨烯填充在陶瓷濾膜的表面和微孔內(nèi)，還可以采用噴涂方式，但將氧化石墨烯噴向陶瓷濾膜時，最好使得氧化石墨烯帶有一定的壓力噴向陶瓷濾膜的表面；還可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的其他能夠?qū)⒀趸┨畛湓谔沾蔀V膜表面和微孔上的其他方式。

對于陶瓷濾膜而言，優(yōu)先采用硅藻土制備而成，除了硅藻土還可以為凹凸棒石、氧化鋯或氧化鋁等等的材質(zhì)制備而成。

作為優(yōu)選的實施方式，將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的步驟中，在惰性氣氛下高溫還原氧化石墨烯/陶瓷濾膜；高溫還原的溫度為400～1400℃，例如400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃，相應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選控制在30分鐘～12小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時等等，總之，反應(yīng)溫度越高，相應(yīng)的反應(yīng)時間相對越少。值得注意的是，高溫還原時，反應(yīng)條件必須在惰性氣氛下進行，惰性氣氛可以是氮氣、氖氣或者氦氣等等。

作為另一個優(yōu)選的實施方式，將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜的步驟中，采用還原劑將氧化石墨烯/陶瓷濾膜還原。對于還原劑優(yōu)選水合肼，也可以為硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼、維生素C或Na2S等等的還原劑，其實，只要能夠?qū)⒀趸┻€原成石墨烯的現(xiàn)有技術(shù)中其他還原都可以。

作為優(yōu)選的實施方式，氧化石墨烯的濃度為0.001～10mg/ml；例如0.02mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1.5mg/ml、3mg/ml、6mg/ml、9mg/ml、10mg/ml。對于氧化石墨烯溶液的濃度不宜過高，過高的話會導(dǎo)致氧化石墨烯吸附在陶瓷濾膜表面上的壓力較大，濃度也不宜過低，濃度太低的話，難以在陶瓷濾膜的微孔內(nèi)吸附上氧化石墨烯，所以一般控制在0.001～10mg/ml范圍內(nèi)，最佳的濃度范圍為0.01-1mg/ml。此外，在配置氧化石墨烯溶液時，氧化石墨烯優(yōu)選采用片層大小為0.1-30um氧化石墨烯，最佳地為1-10um。

進一步優(yōu)選地，氧化石墨烯溶液采用凍干后的固體氧化石墨烯分散在溶劑中形成；更佳地，采用氧化石墨烯水溶膠稀釋配置而成。對于配置氧化石墨烯溶液中的溶劑而言，溶劑可以為醇類、烷烴類、水溶液中的任意一種。具體而言，醇類溶劑優(yōu)選甲醇，還可以為乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇等等；烷烴類溶劑為甲烷，或者乙烷、丙烷、丁烷等；水溶液可以是蒸餾水或超純水。此外，在配置氧化石墨烯溶液時，優(yōu)選將氧化石墨烯超聲粉碎分散在溶劑中，將氧化石墨烯粉碎成小片層氧化石墨烯。

例如，更為具體的一個實施方式：

利用氧化石墨烯水溶膠，體積比為5：1的甲醇和蒸餾水的混合液作為溶劑，配制濃度為0.05mg/ml的氧化石墨烯溶液，并在600W超聲波中超聲5分鐘，充分粉碎分散形成均勻的小片氧化石墨烯溶液。

將硅藻土陶瓷膜放入壓濾裝置內(nèi)，壓濾裝置的出水口和進水口同時插入配制好的氧化石墨烯溶液中，利用機械泵等動力裝置提供動力，優(yōu)選0.5MPa的壓力下，將氧化石墨烯溶液由進水口流入壓濾裝置內(nèi)，然后經(jīng)陶瓷膜外部被壓向內(nèi)部，壓濾過后的溶液由出水口重新回到容器中，如此循環(huán)往復(fù)2小時，將氧化石墨烯壓濾到陶瓷膜微孔之間，自然干燥后或者烘干得到氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

將填充有氧化石墨烯薄片的陶瓷膜放入到管式爐中，向管式爐中石英管內(nèi)通入氮氣升溫至1200℃，保溫4h，其中氮氣流量為20mL/min，升溫速率為2℃/min，最后得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

圖2中（a）為此實施方式中空白陶瓷濾膜，（b）為壓濾后填充氧化石墨烯后的陶瓷濾膜，（c）為高溫還原后得到的石墨烯/陶瓷復(fù)合濾膜的實物圖；并對上述空白陶瓷濾膜、石墨烯/陶瓷復(fù)合濾膜分別進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，其結(jié)果分別如圖3中（a）和（b）所示。由圖3（a）可知，空白陶瓷膜空隙通道比較發(fā)達，但孔徑較大，過濾效率差，特別是不能過濾水中的各種有害的金屬離子以及細菌類物質(zhì)；而圖3（b）可知，陶瓷濾膜的空隙間填充有石墨烯片，密布的孔徑已不可見，同時石墨烯片層與片層之間的空隙只有0.5nm左右，可以很好的截留金屬離子等雜質(zhì)，大大提高復(fù)合膜的過濾效果。

圖4是采用壓濾法將氧化石墨烯填充在陶瓷濾膜上，并還原后得到的石墨烯/陶瓷濾膜的橫截面實物圖，可以看到陶瓷膜中間深色條帶為石墨烯層。進一步，對空白陶瓷濾膜、石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜分別進行了能譜分析（EDS），其結(jié)果分別如圖5中（a）、（b）所示。通過圖5（a）和圖5（b）的對比可知，經(jīng)過石墨烯復(fù)合的陶瓷膜的碳含量明顯升高，由于石墨烯主要成分是碳，說明相較于原來的空白陶瓷膜，石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜中出現(xiàn)了較多的石墨烯填充。

此外，此實施方式制備的氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜對牛血清蛋白的截留率為97.2%，表明該復(fù)合過濾膜能夠達到超濾效果。并在25攝氏度下，對2000ppm的氯化鈉水溶液處理，其脫鹽率為11%，說明此方法制備的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜可作為反滲透膜用于海水、苦咸水淡化。還原后的石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜對牛血清蛋白的截留率為42.8%，說明該復(fù)合膜具有良好的過濾性能

又如，另外一個具體的實施方式：

選蒸餾水作為溶劑，將凍干固化后的氧化石墨烯分散在水溶液中，配置成濃度為1mg/ml的氧化石墨烯溶液，將氧化石墨烯溶液于600W的功率下超聲0.5小時，充分粉碎分散形成均勻的氧化石墨烯溶液。

通過壓濾法將氧化石墨烯的填充到氧化鋯陶瓷膜孔隙中。先由陶瓷膜內(nèi)部到陶瓷膜外部壓濾30分鐘，然后再由陶瓷膜外部到陶瓷濾膜內(nèi)部壓濾30分鐘，自然風(fēng)干，重復(fù)上述步驟兩次，得到填充多次的氧化石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

將上述內(nèi)部嵌有氧化石墨烯碎片的陶瓷濾膜放置在管式爐中，首先排凈管式爐內(nèi)石英管中的空氣，接著向石英管內(nèi)通入氬氣，流量為25ml/min，保持還原過程中的惰性氣氛，以6℃/min的速率升溫至1300℃，保溫還原8h，制備成石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。

此實施方式制備的氧化石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合膜對牛血清蛋白的截留率為87.8%，表明該復(fù)合膜具有優(yōu)異的超濾效果。還原后的石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合膜對牛血清蛋白的截留率為37.1%，說明該石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜具有很好的過濾性能。

再如，另一個具體實施方式：

將填充有氧化石墨烯的陶瓷過濾膜置入密閉的氫碘酸蒸汽容器中，并加熱到90℃緩慢還原72h，即可得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。此實施方式制備的石墨烯/硅藻土陶瓷復(fù)合膜對牛血清蛋白的截留率為57.3%。

還如，另一個具體實施方式：

與實施例1的不同在于：將填充有氧化石墨烯的陶瓷過濾膜置入硼氫化鈉酸溶液中，還原5h，干燥得到石墨烯/陶瓷復(fù)合過濾膜。此實施方式還原后的石墨烯/氧化鋯陶瓷復(fù)合膜對牛血清蛋白的截留率為51.6%

顯然，上述實施例僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。