本申請基于35U.S.C.§119要求于2014年5月8日提交的美國臨時專利申請第61/990,204號和第61/990,561號的優(yōu)先權(quán)，其通過引用整體并入本文。

關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究和開發(fā)的聲明

不適用。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開總體上涉及石墨烯、基于石墨烯的材料和其他二維材料。更具體地，本公開涉及含有堆疊的具孔石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料的結(jié)構(gòu)，以及用于生產(chǎn)堆疊的結(jié)構(gòu)的方法。

發(fā)明背景

石墨烯代表著其中碳原子存在于規(guī)則的晶格位置的原子級薄的碳層。在許多應(yīng)用中，希望在石墨烯基面安置多個孔洞、開口或類似的穿孔。這類孔洞在本文中也被等價地稱為孔(pore)。其他二維材料可以含有類似的孔(perforation)，并以與石墨烯類似的方式用于應(yīng)用。術(shù)語“具孔(perforated)石墨烯”或“具孔二維材料”在本文用于指在基面具有孔洞的片，無論所述孔洞是如何引入的。這類孔洞可以存在于單層石墨烯和幾層石墨烯(例如，少于10層石墨烯層但多于1層)，以及存在于相互堆疊的多片單層石墨烯或幾層石墨烯。

雖然石墨烯和其他二維材料具有空前的機械強度，但仍然希望提供對二維材料的機械支承，以便支持許多常見的應(yīng)用，例如過濾應(yīng)用。在許多實例中，可以將石墨烯和其他二維材料置于光滑的結(jié)構(gòu)基底上。結(jié)構(gòu)基底可以通過分散位于其上的負載來減少高壓的影響。然而，由于石墨烯的原子級薄度，當將石墨烯轉(zhuǎn)移至基底時可對石墨烯造成損害。出現(xiàn)所述損害的形式可以為生成不希望的裂口或者石墨烯或其他二維材料中的其他缺陷。減少石墨烯損害(尤其是在操作條件下)的一個方式是使用具有非常光滑的表面拓撲學(xué)/形態(tài)學(xué)的結(jié)構(gòu)基底。然而，保持高度孔隙度的光滑結(jié)構(gòu)基底很少，并且二維材料片中的孔和基底中的孔之間的錯位降低了整體滲透性。

綜上所述，提高包含二維材料和多孔支承基底的結(jié)構(gòu)的滲透性的技術(shù)會具有巨大的益處。本公開滿足了這一需求，并且也提供了相關(guān)的優(yōu)點。

發(fā)明概述

本文公開的結(jié)構(gòu)和方法可以用于過濾和分離應(yīng)用，以便選擇性地分離需要的和不需要的介質(zhì)組分，例如，通過反滲透、納濾、超濾、微濾、正向滲透或滲透蒸發(fā)分離。公開的結(jié)構(gòu)有利地將具孔、原子級薄的二維材料用作提供高滲透性、強度和抗污垢的活性過濾膜或分離膜。另外，所述結(jié)構(gòu)形成為堆疊的多層構(gòu)造，其相比簡單的、非堆疊的構(gòu)造提供了諸多優(yōu)點。例如，在一些堆疊的多層構(gòu)造中，兩片或更多片具有隨機分布的選擇性孔和非選擇性孔的具孔二維材料重疊，以便片的表面相互直接接觸。這種構(gòu)造通過減小或消除可以被相鄰的片覆蓋或“貼補”的非選擇性孔的影響而改善了結(jié)構(gòu)的選擇性。在一些實施方案中，在單一或堆疊的二維片之間或在單一或堆疊的二維片與支承基底之間提供了間隔件層，從而提供了通過間隔件層的選擇性或非選擇性的流路。這種構(gòu)造通過使介質(zhì)能夠橫流而提高了結(jié)構(gòu)的滲透性。對于一些應(yīng)用，由本結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的滲透性增大允許支承基底具有比待使用的特定應(yīng)用所需的更低的孔隙度/滲透性。并且，在支承基底的表面上存在間隔件可以降低基底表面粗糙度，以便可以使用過于粗糙而無法接受二維材料的基底。因此，本結(jié)構(gòu)可以為過濾器應(yīng)用中適合的基底材料提供改進的選擇性和/或擴展其范圍。

一方面，結(jié)構(gòu)包含第一片具孔二維材料，和設(shè)置在第一片具孔二維材料的表面與結(jié)構(gòu)基底的表面和第二片具孔二維材料的表面中的至少一個之間的第一多個間隔件。

在一些其中第一多個間隔件設(shè)置在第一片具孔二維材料的表面與第二片具孔二維材料的表面之間的實施方案中，所述結(jié)構(gòu)還包含設(shè)置在第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面上的結(jié)構(gòu)基底。在一些實施方案中，第一多個間隔件設(shè)置在第一片具孔二維材料的表面與第二片具孔二維材料的表面之間，并且第二多個間隔件設(shè)置在結(jié)構(gòu)基底的表面與第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面之間。在一些實施方案中，任何一個先前描述的結(jié)構(gòu)可以包括與所述第一片具孔二維材料和/或所述第二片具孔二維材料直接接觸的另外的一片或多片具孔二維材料。

用于本結(jié)構(gòu)和方法的適合的具孔二維材料包括但不限于那些來源于碳源的材料，以及基于氮化硼、硅、鍺的材料，和與諸如氧、硫、硒和碲的硫?qū)僭亟Y(jié)合的過渡金屬。在一個實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料包含石墨烯或基于石墨烯的膜、過渡金屬二硫?qū)僭鼗?、?氮化硼、硅烯、鍺烯、鍺烷、MXene(例如，M₂X、M₃X₂、M₄X₃，其中M為諸如Sc、Ti、V、Zr、Cr、Nb、Mo、Hf和Ta的前過渡金屬，并且X為碳和/或氮)，或其組合。(參見，Xu等人(2013)，“Graphene-like Two-Dimensional Materials”Chemical Reviews 113:3766-3798；Zhao等人(2014)“Two-Dimensional Material Membranes”,Small,10(22),4521-4542；Butler等人(2013)“Progress,Challenges,and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene”,Materials Review,7(4)2898-2926；Chhowalla等人(2013)“The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets”,Nature Chemistry,vol.5,263-275；以及Koski和Cui(2013)“The New Skinny in Two-Dimensional Nanomaterials”,ACS Nano,7(5)3739-3743，其通過引用作為公開的二維材料并入本文)。在一個實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料具有小于或等于400nm、或小于或等于200nm、或小于或等于100nm的平均孔尺寸。在一個實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料具有選自4000埃至3埃、或2000埃至1000埃、或1000埃至500埃、或500埃至100埃、或100埃至5埃、或25埃至5埃、或5埃至3埃的平均孔尺寸。在一個實施方案中，根據(jù)待分離的分子來選擇孔尺寸。在一個實施方案中，第一片二維材料具有第一平均孔尺寸，并且第二片二維材料具有第二平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸與第二平均孔尺寸不同。在一個實施方案中，具有較小平均孔尺寸的第一片在具有較大平均孔尺寸的第二片的上游(更接近進料)。在一個實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料包含隨機分布的孔。在一個實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的孔在孔的邊緣(peripheries)被化學(xué)官能化。

在一些實施方案中，本文公開的結(jié)構(gòu)包含促進二維片之間和/或二維片與支承基底之間的橫流的間隔件。例如，間隔件可以是以不連續(xù)的質(zhì)量散布在表面的微?；螂x散單元。在一個實施方案中，間隔件被隨機地定向和定位。

在一些實施方案中，間隔件層具有選自5埃至10000埃、或1000埃至5000埃、或100埃至500埃、或5埃至100埃、或5埃至25埃、或4埃至8埃的厚度。在一個實施方案中，間隔件層具有基本均勻的厚度。例如，間隔件的均勻分布可以通過諸如噴涂或旋涂的溶液技術(shù)來實現(xiàn)。在一個實施方案中，間隔件層具有不均勻的厚度。在一個實施方案中，間隔件具有0.5nm至200nm、或0.5nm至400nm、或10nm至500nm、或50nm至750nm、或100nm至1000nm的平均尺寸(例如，平均高度、平均寬度、平均長度或平均直徑)。

在一個實施方案中，間隔件相互分離，以便相鄰的片完全相互分離。在一個實施方案中，間隔件之間的間隔使得間隔件頂部的二維片蓋在間隔件上。在一個實施方案中，間隔件覆蓋了相鄰表面的表面的約1-30％。例如，當間隔件覆蓋相鄰表面的表面的1-10％時，頂部的片可以蓋在間隔件上，有可能引起相鄰片之間的接觸。在另一個實例中，當間隔件覆蓋相鄰表面的表面的20-30％時，頂部片與相鄰片完全分離。在一個實施方案中，間隔件的平均密度為每μm² 2000至每μm²1?？梢栽谄倪吘壧峁┮粋€或多個密封元件和/或過濾器外殼壁，以便限制從片邊緣外流。

在一個實施方案中，間隔件附著于第一片具孔二維材料和/或第二片具孔二維材料。例如，碳基間隔件可以通過π-π電子相互作用或范德華力相互作用，與石墨烯或基于石墨烯的材料的二維片相互作用。能夠發(fā)生這類相互作用的碳基間隔件包括，但不限于，碳納米管和碳納米結(jié)構(gòu)。能夠發(fā)生這類相互作用的化學(xué)部分包括，但不限于，聚芳烴和具有稠芳香環(huán)的側(cè)基。作為另外的實例，間隔件可以通過直接的共價鍵合與二維片相互作用?；蛘?，間隔件可以在其表面包含與支承基底、二維材料、或與兩者進行化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)部分，其中該化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生共價鍵。

適合的間隔件包括但不限于，納米顆粒、納米管、納米纖維、納米棒、納米結(jié)構(gòu)、納米角、富勒烯或其組合。在一個實施方案中，間隔件選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米結(jié)構(gòu)、富勒烯、碳納米角和其組合。在另一實施方案中，所述顆粒為金屬納米顆粒。所述金屬納米顆粒可以是金、鉑或與碳形成鍵的金屬納米顆粒。在另一實施方案中，間隔件是二維材料的一部分層。在實施方案中，至少一部分間隔件的表面被官能化，以便產(chǎn)生疏水或親水的表面。在其他實施方案中，至少一部分間隔件的表面被極性部分或非極性部分官能化。極性基團可以包括中性或帶電的基團。極性基團包括鹵化物(例如，-F、-Cl)、羥基(-OH)、氨基(-NH₂)、銨(-NH₄⁺)、羰基、羧基和羧酸根(-CO-、-COOH、-COO^-)、硝基(-NO₂)、磺酸和磺酸根(-SO₃H、-SO₃^-)、被一個或多個極性基團取代的烴類(鹵代烷基、羥基烷基、硝基烷基、鹵代芳基、羥基芳基、硝基芳基等)、帶有極性基團的聚合物、和聚亞烷基二醇等。非極性基團包括未取代的脂肪烴類和芳基烴類(例如，烷基、烯基和芳基)等。適合的官能團包括，但不限于帶電和不帶電的極性基團和非極性基團。

在一個實施方案中，間隔件層具有小于或等于50nm、或小于35nm、或小于25nm的平均表面粗糙度。

在一個實施方案中，相鄰的片之間的間隔相當于片之一的平均孔尺寸。在另一實施方案中，相鄰的片之間的間隔小于片之一的平均孔尺寸。在另一實施方案中，相鄰的片之間的間隔小于兩個相鄰片中較小的平均孔尺寸的一半。在另一實施方案中，相鄰的片之間的間隔大于兩個片中較大的平均孔尺寸。例如，相鄰的片之間的間隔可以是相鄰的片中較大的平均孔尺寸的5-10倍、10至50倍、或50至100倍。

在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)可以包括結(jié)構(gòu)基底，例如包含多孔聚合物或多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)基底。適用于多孔或可滲透的支承基底的聚合物認為是不受特別限定的，并且可以包括，例如，聚砜、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、乙酸纖維素、聚乙烯、聚碳酸酯、諸如聚四氟乙烯的氟碳聚合物，及其混合物、共聚物和嵌段共聚物。對于一些實施方案，結(jié)構(gòu)基底具有小于或等于500nm、或小于或等于200nm的厚度。通常，結(jié)構(gòu)基底具有1nm至500nm、或20nm至200nm的厚度。在一個實施方案中，結(jié)構(gòu)基底具有大于或等于15％、或大于或等于25％的孔隙度。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)基底具有3％至75％、或5％至75％、或3％至50％、或3％至30％、或3％至15％、或3％至10％、或3％至6％的孔隙度?？紫抖瓤梢砸泽w積百分比(體積％)或表面積百分比(面積％)計量。在一些實施方案中，第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料中的孔比結(jié)構(gòu)基底中的孔小至少10倍。

一方面，形成結(jié)構(gòu)的方法包括，在第一片具孔二維材料與結(jié)構(gòu)基底的表面和第二片具孔二維材料的表面中的至少一個之間設(shè)置第一多個間隔件?；蛘?，將間隔物(spacer)置于第一具孔片上，將第二片應(yīng)用至所述間隔物上，然后將第二片打孔(perforate)。

在一個實施方案中，其中將第一多個間隔件設(shè)置在第一片具孔二維材料的表面與第二片具孔二維材料的表面之間，所述方法還包括在第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面上提供結(jié)構(gòu)基底。

在其中第一多個間隔件設(shè)置在第一片具孔二維材料的表面與第二片具孔二維材料的表面之間的另一個實施方案中，所述方法還包括在第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面上提供第二多個間隔件，并且在第二多個間隔件上提供結(jié)構(gòu)基底。

在任何前述方法中，可以在結(jié)構(gòu)形成后將二維材料打孔。

在一個實施方案中，將間隔件應(yīng)用至結(jié)構(gòu)基底，然后將第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料應(yīng)用至所述間隔件。在替代的實施方案中，將間隔件應(yīng)用至第一片二維材料或第二片二維材料以形成復(fù)合材料，然后將所述復(fù)合材料應(yīng)用至結(jié)構(gòu)基底。

一方面，過濾膜包含設(shè)置在具孔二維材料片與支承基底之間的多個間隔件。在一個實施方案中，通過包括在第一片具孔二維材料與結(jié)構(gòu)基底的表面和第二片具孔二維材料的表面中的至少一個之間設(shè)置第一多個間隔件的方法，來制備所述過濾膜。在一個實施方案中，所述方法還包括在第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面上提供結(jié)構(gòu)基底。

一方面，結(jié)構(gòu)包含結(jié)構(gòu)基底，其具有在結(jié)構(gòu)基底表面的至少一個形貌特征(relief feature)，和設(shè)置在結(jié)構(gòu)基底上的第一片具孔二維材料，以便第一片具孔二維材料基本包覆所述至少一個形貌特征。在一個實施方案中，所述結(jié)構(gòu)還包含設(shè)置在第一片具孔二維材料上的多個間隔件，以及設(shè)置在多個間隔件上的第二片具孔二維材料，以便所述間隔件在第一片二維材料和第二片二維材料之間。在一個實施方案中，多個間隔件可以設(shè)置在所述至少一個形貌特征內(nèi)。

一方面，形成結(jié)構(gòu)的方法包括，提供第一片具孔二維材料和結(jié)構(gòu)基底，在結(jié)構(gòu)基底的表面形成至少一個形貌特征，并將第一片具孔二維材料設(shè)置在結(jié)構(gòu)基底上。在實施方案中，形貌特征的寬度小于5微米、或小于2微米、或是100nm至500nm、或25nm至100nm、或5nm至25nm。在一個實施方案中，形貌特征的長度大于形貌特征的寬度，其長度被二維材料片的尺寸限定。在一個實施方案中，形貌特征的密度為1％至30％。在一個實施方案中，所述至少一個形貌特征可以通過已知的化學(xué)和/或機械蝕刻技術(shù)(包括諸如納米壓印光刻、電子束光刻的光刻技術(shù))以及自組裝方法形成。

一方面，選擇性分離介質(zhì)中組分的過濾膜包含至少兩片具孔二維材料，各片具有多個選擇性孔和多個非選擇性孔，其中定制所述多個選擇性孔的尺寸，以便允許介質(zhì)中特定組分從其中通過，并且所述多個非選擇性孔允許特定組分和大于該特定組分的組分從其中通過，并且其中所述多個選擇性孔和多個非選擇性孔隨機分布于各片具孔二維材料；并且其中具孔二維材料片彼此相鄰定位，具孔二維材料片之一的多個選擇性孔隨機地相對于該相鄰片的具孔二維材料的多個選擇性孔對齊，并且所述多個非選擇性孔隨機地相對于該相鄰片的具孔二維材料的所述多個非選擇性孔對齊。在一個實施方案中，定位所述具孔二維材料的片以便提供僅通過對齊的孔的流路。在一個實施方案中，過濾介質(zhì)還包含具有與兩片具孔二維材料中的至少一片直接接觸的表面的支承基底。在一個實施方案中，堆疊具孔二維材料以便提供在二維材料片之間的選擇性流路，以便流路的尺寸有助于組分分離。例如，在一個實施方案中，二維片之間的間距(separation distance)大于一種組分(例如，需要的組分)的平均有效直徑，但小于另一種組分(例如，不需要的組分)的平均有效直徑。在該實例中，不需要的組分留在濃縮物中。然而，在另一個實施方案中，較小的組分可以是不需要的組分，而較大的組分可以是需要的組分。在該實例中，需要的組分留在濃縮物中。在一個實施方案中，堆疊具孔二維材料以便提供在所述二維材料片之間的非選擇性流路。非選擇性流路通過在二維片之間的、大于需要的組分的平均有效直徑且大于不需要的組分的平均有效直徑的間距來提供。

在一個實施方案中，過濾膜還包含配置為用于反滲透、納濾、超濾、微濾、正向滲透或滲透蒸發(fā)分離的外殼。例如，所述外殼可以包括入口、出口、一個或多個側(cè)壁等。

一方面，過濾膜包含設(shè)置在具孔二維材料片與支承基底之間的多個間隔件。在一個實施方案中，通過包括在第一片具孔二維材料與結(jié)構(gòu)基底的表面和第二片具孔二維材料的表面中的至少一個之間設(shè)置第一多個間隔件的方法，來制備所述過濾膜。在一個實施方案中，所述方法還包括在第一片具孔二維材料或第二片具孔二維材料的另外表面上提供結(jié)構(gòu)基底。

本文描述的所有結(jié)構(gòu)可以通過一種或多種公開的方法制備，并且所有本文公開的方法可以用于制備一種或多種公開的結(jié)構(gòu)。

前文已概述了本公開的特征，以便能更好地理解下文的詳細描述。下文將描述本公開另外的特征和優(yōu)點。由下文的描述，結(jié)合附圖，這些和其他的優(yōu)點和特征將變得更加顯而易見。

附圖簡述

參考以下的描述、所附權(quán)利要求和附圖(未按比例繪制)，將更好地理解本發(fā)明的這些和其他的特征和優(yōu)點。

圖1是石墨烯的示意圖，石墨烯可以是本文公開的結(jié)構(gòu)的二維材料。

圖2是本發(fā)明的示例性結(jié)構(gòu)的若干示意圖，所述示例性結(jié)構(gòu)具有在具孔二維材料片(A、C、D、E、F)之間和/或在具孔二維材料與支承基底(B、E、F)之間的間隔件。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)可以包含兩層或更多層間隔件(E、F)和/或兩層或更多層相互直接接觸的具孔二維材料(D、F)。

圖3是具有打孔引導(dǎo)的孔、固有缺陷和加工缺陷的二維片的示意圖，其中根據(jù)待從介質(zhì)過濾的組分，這些特征中的任何一項可以導(dǎo)致選擇性孔和非選擇性孔，其中多數(shù)打孔引導(dǎo)的孔是選擇性的，而多數(shù)缺陷是非選擇性的。

圖4是二維材料的堆疊的示意圖。

圖5是表示流速相對于50nm的金納米顆粒通過堆疊的單層石墨烯片的排斥百分比的圖表。

圖6是表示流速相對于5nm的金納米顆粒通過堆疊的幾層石墨烯片的排斥百分比的圖表。

圖7是表示在(A)50psi或150psi，和(B)150psi、300psi、450psi或600psi的壓力下，累積滲透體積相對于滲透流速(左側(cè)y-軸)和氯化鈉排斥百分比(右側(cè)y-軸)的圖表。

圖8是表示兩層石墨烯單層的堆疊的高分辨率圖像，證明了氯化鈉排斥。

圖9是包含多個在結(jié)構(gòu)基底上的二維膜的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

圖10是包含設(shè)置在結(jié)構(gòu)基底上的多個二維膜的結(jié)構(gòu)的截面示意圖，其中所述二維膜被多個間隔件分離。

圖11是本發(fā)明的一個實施方案使用了高非選擇性孔密度和低選擇性孔密度的二維材料的堆疊的示意圖。

圖12是本發(fā)明的一個實施方案使用了低非選擇性孔密度的二維材料的堆疊的示意圖。

圖13是表示石墨烯層中的孔洞相對結(jié)構(gòu)基底中的孔洞的錯位(misalignment)的示意圖。

圖14是表示包含設(shè)置在分散于結(jié)構(gòu)基底的表面上的碳納米結(jié)構(gòu)層上的石墨烯的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖15是表示碳納米管或其他材料能如何用于連通具孔石墨烯或另外二維材料的孔，并提供流動通道的示意圖。

圖16是表示(A)分支的、(B)交聯(lián)的和/或(C)共享壁的碳納米管的說明性描述的示意圖。

圖17是表示具有材料從生長基底分離后的尺寸(l、w或h)的碳納米結(jié)構(gòu)薄片(flake)材料的說明性描述的示意圖。

圖18表示了具有20μm的厚度和100nm的孔尺寸的TEPC基底的光面(A)(其上沉積有碳納米結(jié)構(gòu))和鈍面(B)(無CNS)的5μm分辨率的說明性SEM圖像。

圖19是表示沉積在TEPC上的未改性碳納米結(jié)構(gòu)在20μm(A)分辨率和5μm(B)分辨率的說明性SEM圖像的示意圖。

圖20是表示從2:1的溶液沉積在TEPC上的碳納米結(jié)構(gòu)在20μm(A)分辨率和5μm(B)分辨率的說明性SEM圖像的示意圖。

圖21是表示從5:1的溶液沉積在TEPC上的碳納米結(jié)構(gòu)在20μm分辨率(A)和5μm(B)分辨率的說明性SEM圖像的示意圖。

圖22是表示在支承基底的表面中構(gòu)建的形貌特征如何能用于連通具孔石墨烯或另外二維材料的孔，并提供用于滲透的流動通道的示意圖。

圖23是表示相對于具有阻塞的孔的結(jié)構(gòu)(例如圖13中所示的結(jié)構(gòu))，使用了圖22的形貌特征來連通孔的效果的示意圖。

發(fā)明詳述

公開了用于改進包含具孔二維材料和多孔支承基底的結(jié)構(gòu)的滲透性的設(shè)計。公開的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了單個的二維材料原子級片的堆疊，以便增大結(jié)構(gòu)內(nèi)的流動(例如，橫向流動)，并且減小了單一片中的缺陷的影響。在一些實施方案中，使用多片材料在不顯著降低滲透性的情況下提高了選擇性和機械性能。許多公開的結(jié)構(gòu)含有支承在間隔件層上的石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料。

石墨烯由于其良好的機械和電子特性，對于在許多應(yīng)用中的使用已獲得了廣泛的關(guān)注。已推薦石墨烯的應(yīng)用包括，例如，光學(xué)裝置、機械結(jié)構(gòu)和電子裝置。除上文的應(yīng)用之外，用于過濾或分離應(yīng)用的具孔石墨烯和其他二維材料也獲得了一些關(guān)注，其中具孔材料可以提供相比諸如脫鹽或分子過濾工藝的領(lǐng)域中現(xiàn)有的膜高多個數(shù)量級的滲透性值。在過濾和分離應(yīng)用中，可以將具孔石墨烯應(yīng)用至基底，提供具有對于給定應(yīng)用特定的孔隙度和滲透性的結(jié)構(gòu)基底，同時還提供用于高質(zhì)量石墨烯覆蓋的光滑、適合的界面。否則，結(jié)構(gòu)基底的表面形態(tài)學(xué)可損害石墨烯，并且限制適用的基底的類型。在一些實例中，會需要約50nm或更小的表面粗糙度來避免損害石墨烯或其他二維材料。

基于石墨烯的材料包括，但不限于，單層石墨烯、多層石墨烯、或互相連接的單層或多層石墨烯晶疇，及其組合。在實施方案中，多層石墨烯包括2層至20層、2層至10層、或2層至5層。在實施方案中，石墨烯是基于石墨烯的材料中的主要材料。例如，基于石墨烯的材料包含至少30％的石墨烯、或至少40％的石墨烯、或至少50％的石墨烯、或至少60％的石墨烯、或至少70％的石墨烯、或至少80％的石墨烯、或至少90％的石墨烯、或至少95％的石墨烯。在實施方案中，基于石墨烯的材料包含選自以下范圍的石墨烯：30％至95％、或40％至80％、或50％至70％。

如本文所用的，“晶疇(domain)”是指其中原子均勻排列成晶格的材料區(qū)域。晶疇在其邊界內(nèi)是均勻的，但是與相鄰的區(qū)域不同。例如，單晶材料具有有序原子的單個晶疇。在一個實施方案中，至少一些石墨烯晶疇是納米晶體，具有1至100nm、或10至100nm的晶疇大小。在一個實施方案中，至少一些石墨烯晶疇具有大于100nm高達100微米、或200nm至10微米、或500nm至1微米的晶疇大小。在各個晶疇的邊緣由晶體缺陷形成的“晶粒邊界”在相鄰的晶格之間不同。在一些實施方案中，第一晶格可以通過繞垂直于片平面的軸轉(zhuǎn)動而相對于相鄰的第二晶格轉(zhuǎn)動，以便兩個晶格在“晶格取向”上不同。

在一個實施方案中，基于石墨烯的材料片包含單層或多層石墨烯的片，或其組合。在一個實施方案中，基于石墨烯的材料的片是單層或多層石墨烯的片，或其組合。在另一個實施方案中，基于石墨烯的材料的片是包含多個相互連接的單層或多層石墨烯晶疇的片。在一個實施方案中，相互連接的晶疇共價鍵合在一起以形成所述片。當片中的晶疇在晶格取向上不同時，所述片是多晶的。

在實施方案中，基于石墨烯的材料的片的厚度為0.34nm至10nm、0.34nm至5nm、或0.34nm至3nm、或0.5nm至2nm?；谑┑牟牧系钠梢园逃腥毕荨９逃腥毕菔欠穷A(yù)期地由基于石墨烯的材料的制備導(dǎo)致的那些缺陷，與選擇性的引入基于石墨烯的材料片或石墨烯片的孔相對應(yīng)。這類固有缺陷包括，但不限于，晶格異常、孔隙(pore)、裂縫、縫隙或皺褶。晶格異?？梢园ǎ幌抻?，除6元以外的碳環(huán)(例如5、7或9元環(huán))、空位、間隙缺陷(包括在晶格中并入非碳原子)以及晶粒邊界。

在一個實施方案中，包含基于石墨烯的材料片的層還包含位于基于石墨烯的材料片的表面的非石墨烯的基于碳的材料。在一個實施方案中，非石墨烯的基于碳的材料不具有長程有序性，并且可以被歸類為非晶型的。在實施方案中，非石墨烯的基于碳的材料還包含碳之外的元素和/或烴類?？梢栽诜鞘┑幕谔嫉牟牧现胁⑷氲姆翘疾牧习?，但不限于，氫、烴類、氧、硅、銅和鐵。在實施方案中，碳是非石墨烯的基于碳的材料中的主要材料。例如，非石墨烯的基于碳的材料包含至少30％的碳、或至少40％的碳、或至少50％的碳、或至少60％的碳、或至少70％的碳、或至少80％的碳、或至少90％的碳、或至少95％的碳。在實施方案中，非石墨烯的基于碳的材料包含選自以下范圍的碳：30％至95％、或40％至80％、或50％至70％。

在一個實施方案中，適于本結(jié)構(gòu)和方法的二維材料可以是任何具有延展平面分子結(jié)構(gòu)和原子級厚度的物質(zhì)。二維材料的具體實例包括石墨烯膜、基于石墨烯的材料、過渡金屬二硫?qū)僭鼗?、金屬氧化物、金屬氫氧化物、石墨烯氧化物、?氮化硼、硅酮、鍺烯、MXene或具有類平面結(jié)構(gòu)的其他材料。過渡金屬二硫?qū)僭鼗锏木唧w實例包括二硫化鉬和二硒化鈮。金屬氧化物的具體實例包括五氧化二釩。根據(jù)本公開實施方案的石墨烯或基于石墨烯的膜可以包括單層或多層膜，或其任何組合。適合的二維材料的選擇可以由許多因素決定，所述因素包括待最終在其中配置石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料的化學(xué)和物理環(huán)境，將二維材料打孔的難易等。

用于將多個孔引入石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二維材料的技術(shù)被認為是不受到具體限制的，并且可以包括各種化學(xué)和物理打孔技術(shù)。適合的打孔技術(shù)可以包括，例如，粒子轟擊、化學(xué)氧化、光刻圖案化、電子束輻射、通過化學(xué)蒸發(fā)沉積摻雜，或其任何組合。在一些或其他的實施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二維材料上沉積間隔件之前，對其應(yīng)用打孔工藝。在一些實施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二維材料上沉積間隔件之后，對其應(yīng)用打孔工藝。在一些實施方案中，可以在石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料附著至其生長基底時，將孔引入其中。在其他實施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二維材料從其生長基底釋放(例如通過生長基底的蝕刻)之后，將所述石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二維材料打孔。

在一些實施方案中，本文描述的結(jié)構(gòu)可以用于進行過濾操作。所述過濾操作可以包括超濾、微濾、納濾、分子過濾、反滲透、正向滲透、滲透蒸發(fā)分離或其任何組合。待被所述具孔的石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料過濾的材料可以構(gòu)成任何允許需要的濾液通過具孔二維材料中的孔同時將濃縮材料保留在該二維材料的相對面的材料(固體、液體或氣體)?？梢允褂冒{米或亞納米尺寸的孔的二維材料過濾的材料包括，例如，離子、小分子、病毒、蛋白質(zhì)等。在一些實施方案中，本文描述的具孔二維材料可以用于水脫鹽、氣相分離或水純化應(yīng)用。

術(shù)語“直接”和“間接”描述了一個組分相對于另一個組分的作用或物理位置。例如，“直接”作用于或接觸另一組分的組分沒有中間物干預(yù)而完成。反之，“間接”作用于或接觸另一組分的組分需通過中間物(例如，第三組分)而完成。

圖1表示了限定為共同形成二維蜂巢狀晶格的重復(fù)形式的六邊形環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子的石墨烯片10。通過片中的各個六邊形環(huán)結(jié)構(gòu)形成了直徑小于1nm的間隙孔12。更具體地，對于完美的晶體石墨烯晶格中的間隙孔，其最長尺寸估計為約0.23納米。因此，石墨烯材料阻止了任何分子運輸通過石墨烯片的厚度，除非存在打孔引導(dǎo)的或固有的孔。理論上完美的單一石墨烯片的厚度為約0.3nm。并且，石墨烯具有鋼的約200倍的斷裂強度，在1N/m至5N/m范圍內(nèi)的彈性常數(shù)，和約0.5Tpa的楊氏模量(Young’s modulus)。薄度和強度有利于過濾應(yīng)用，其中更薄的薄度防止了膜厚度的堵塞，而強度使操作能夠在更高的壓力下進行。也可以利用石墨烯的表面性質(zhì)來減小污垢作用，并且石墨烯片或石墨烯中的孔的官能化可以用于進一步改善需要的性質(zhì)。

圖2是本發(fā)明的多個示例性結(jié)構(gòu)10的示意圖。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)10包含在具孔二維材料12的片之間的間隔件16的層14。參見，例如，圖2A、圖2C、圖2D、圖2E和圖2F。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)10包含設(shè)置在具孔二維材料12與支承基底18之間的間隔件16的層14。參見，例如，圖2B、圖2E和圖2F。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)10包括間隔件16的兩個或更多個層14(1)和層14(2)。參見，例如，圖2E和圖2F。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)10包括兩片或更多片相互直接接觸的具孔二維材料12。參見，例如，圖2D和圖2F。

圖3說明了包含單一原子級薄的二維片16的現(xiàn)有技術(shù)過濾膜14。片16具有可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法形成的多個孔18、20。在一個實施方案中，片16具有多個選擇性尺寸的孔18。這些孔也可以被稱為打孔引導(dǎo)的孔。打孔引導(dǎo)的孔的數(shù)量和間隔可以按照需要控制。預(yù)期地形成孔18，并選擇預(yù)定的尺寸，以便允許某些組分通過，同時阻止大于該孔尺寸的組分通過。這類孔可以被稱為“選擇性孔”。片的孔或表面的官能化，或者潛在的電荷應(yīng)用，可以用于進一步影響孔的選擇性。片16中也可以固有或形成多個缺陷孔20。缺陷孔20也可以被稱為“非選擇性孔”。非選擇性孔20的尺寸通常比選擇性孔18大得多，并且隨機地分布于片16。非選擇性孔20可以是任何不進行需要的分離或過濾操作的孔。使用中，可以將流體介質(zhì)30應(yīng)用至片16，用于過濾目的。介質(zhì)30可以是氣體或液體，其包括需要的組分32(具有已知尺寸)和不需要的組分34(大于需要的組分32)。如所表示的，不需要的組分34能夠通過非選擇性孔20，從而降低了膜14的排斥效率。

現(xiàn)參照圖4，可以看到多個二維片16相互堆疊以形成膜40。在一個實施方案中，片16可以相互接觸地堆疊。在另一個實施方案中，片16可以具有設(shè)置在它們之間的中間層，例如間隔件層或二維材料的局部層，以便所述片間接接觸。在另一個實施方案中，結(jié)構(gòu)可以包括相互直接接觸的片和相互間接接觸的片的組合。在所有的這些實施方案中，當將介質(zhì)30應(yīng)用至膜40時，尺寸小于孔18的組分32通過了膜40。尺寸大于孔18的不需要的組分34，可以通過片16之一的非選擇性孔20。然而，從統(tǒng)計概率看，不需要的組分34通過第二片16和/或第三片16的能力顯著降低。因此，可以包括多孔支承基底的膜40允許組分32通過，同時阻塞大量的(如果不是全部)不需要的組分34。在一些實施方案中，孔18和20隨機地對齊或預(yù)期地錯位，以便不需要的組分34流經(jīng)膜40的可能性顯著降低。

使用了高分辨率成像以及擴散和對流流體測試來評估1、2和3片石墨烯堆疊的性質(zhì)。如圖5所示，根據(jù)堆疊中的石墨烯片數(shù)，水介質(zhì)中攜帶的50nm的金顆粒被排斥到不同的程度。石墨烯片通過化學(xué)蒸發(fā)沉積制備，并通過離子轟擊打孔。預(yù)計各個片中的選擇性孔的有效直徑為約1nm。證明了：對于增加的單層石墨烯片數(shù)，50nm的金納米顆粒排斥增大，伴隨著相應(yīng)的流速降低。

如圖6所示，根據(jù)堆疊中的幾層石墨烯片數(shù)，存在于水介質(zhì)中的5nm的金納米顆粒被排斥到不同的程度。所述片通過化學(xué)蒸發(fā)沉積制備，并通過離子轟擊打孔。預(yù)計各個片中的選擇性孔的有效直徑為約1nm。證明了對于增加的幾層石墨烯片數(shù)，5nm的金納米顆粒排斥增大，伴隨著相應(yīng)的流速降低。

如圖7所示，實現(xiàn)了對于單層石墨烯的兩片堆疊的高達67％的氯化鈉排斥。所述片通過碳蒸發(fā)沉積制備，并且通過離子轟擊打孔。預(yù)計各個片中的選擇性孔的有效直徑為約1nm。對于收集的起初的50mL滲透液，操作壓力為50psi，然后對于圖表A測試中的剩余物，操作壓力為150psi。可以觀察到流速相應(yīng)地增大。在圖表B中，操作壓力為150psi、300psi、450psi或600psi。圖8表示了用于證明氯化鈉排斥的來自兩片單層石墨烯堆疊的單一片的高分辨率圖像(透射模式下的SEM)?？梢钥吹竭x擇性和非選擇性的打孔引導(dǎo)的孔的組合，以及固有缺陷。

圖9表示了包含堆疊的二維材料52、54的結(jié)構(gòu)50的一個實施方案，其中相鄰的二維材料52和54的片由多孔支承基底56支承。如所示的，片52和54直接接觸或極緊密地間隔，從而阻止所述片之間的介質(zhì)流動。并且，片52具有選擇性孔58和非選擇性孔60，同時片54具有選擇性孔62和非選擇性孔64。多孔支承基底56具有與孔58、60、62和/或64對齊、部分對齊或不對齊的開口68。當存在高密度的非選擇性孔和低密度的選擇性孔時，可以使用該實施方案，以便希望降低總體結(jié)構(gòu)選擇性的損失。圖9中，路徑2、3、4、5、7和8被阻塞(被相鄰的片或被多孔支承基底阻塞)，同時路徑1、6和9開啟，以便所選組分經(jīng)由孔58和62以及基底開口或孔68通過。

圖10表示了包含堆疊的二維材料52、54的結(jié)構(gòu)80的一個實施方案，其中二維材料52、54的片被設(shè)置在所述片之間的間隔件82分離。例如，間隔件82可以是納米顆粒、納米結(jié)構(gòu)、CNT或類似的結(jié)構(gòu)。間隔件82的尺寸和分布可以用于控制二維材料的片之間的間隔或平均距離。

在一個實施方案中，二維材料52、54的片之間的間隔過小，以至于不能允許不需要的組分滲透或流動通過該間隔。結(jié)果是，所有縱向和橫向流路對尺寸小于選擇性孔58和62并小于二維材料之間的間距的組分開啟。然而，沒有組分可以通過與支承基底56的表面相鄰的孔(除開口68以外)，如路徑4和7所證實的。但是，當相鄰的片中的非選擇性孔60、64相互對齊并且與開口68對齊時，不需要的組分有可能通過結(jié)構(gòu)，如路徑9。該實施方案可以用于提供片之間的介質(zhì)橫流，同時提高或保持對介質(zhì)中特定組分的選擇性。這類構(gòu)造可以是有利的，例如，當單一片中選擇性孔的密度相比非選擇性孔的密度更小時，例如圖11所示的。在圖11中，片52在片54之前，并且片54中的特征被遮蔽。

圖10還說明了其中二維材料52、54的片可以堆疊以允許所述片之間的非選擇性流動的實施方案。這類實施方案可以通過提供在相鄰的二維片52和54之間的大于多數(shù)不需要的組分的有效直徑的距離來實施。相鄰的二維片之間的距離可以通過適當選擇間隔件82尺寸和分布來控制。所有縱向和橫向流路對所有尺寸小于二維材料之間的間距的組分開啟。然而，沒有組分可以通過與支承基底56的表面相鄰的孔(非開口68)，如路徑4和7所證實的。在該實施方案中，即使相鄰的片中的非選擇性孔60、64相互錯位，只要開口68與非選擇性孔對齊，不需要的組分也有可能通過結(jié)構(gòu)，如路徑3和9。當片中存在高密度的選擇性孔時可以利用該實施方案，以便通過第一片的非選擇性組分有高的可能性在遇到第二片中的非選擇性孔之前遇到第二片中的選擇性孔。例如，在圖12中表示了這類構(gòu)造。在圖12中，片52在片54之前，并且片54中的特征被遮蔽。

圖9和10中示出的實施方案的優(yōu)勢為：非選擇性孔可以存在，且有助于結(jié)構(gòu)的整體滲透性，而基本上不會降低結(jié)構(gòu)的選擇性。在彼此上部堆疊的至少兩個片減少或消除單個片中的非選擇性孔洞(例如，裂口)的影響。通過產(chǎn)生包括二維材料的堆疊的片的過濾器結(jié)構(gòu)，質(zhì)量較差的片可以被用于獲得與“完美”的單個片相當?shù)男阅?。非選擇性缺陷將被相鄰材料片覆蓋或“貼補”，從而減少或消除“修復(fù)”材料的需求。在一些實施方案中，需要的性能特性可通過后加工作為單獨的或堆疊的片的二維材料以實現(xiàn)目標孔大小來實現(xiàn)。

除了經(jīng)由多個二維片的直接堆疊來減少或消除單個二維片中的非選擇性孔的影響，本文公開的結(jié)構(gòu)可以通過在基底表面(該基底表面可能太粗糙而不能接受二維材料)之上提供間隔件層來提供二維片的間接堆疊以改善結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲透性和橫向流動以及擴展可用的支承基底的選擇。

可以使用多種方法將間隔件并入公開的結(jié)構(gòu)中。諸如納米顆粒、納米管和薄片的結(jié)構(gòu)可以通過鑄造、噴涂或旋涂從諸如水溶液的溶液中沉積?？梢詫㈦S機轟擊用于沉積納米顆?；蚋焕障Ｒ部梢酝ㄟ^應(yīng)用薄膜，然后熟成以形成顆粒來制備間隔物。呈部分層形式的間隔物可以平版印刷制備且圖案化成期望尺寸?？梢栽趩为毜幕咨蠈⒋朔N部分層圖案化，然后轉(zhuǎn)移至活性層(例如，二維片)以充當間隔件。在另一實施方案中，可以將三維結(jié)構(gòu)的剝離物用于剝離和分離材料直至達到需要的間隔件的厚度。

迄今為止，基底選擇通常局限于非常光滑的材料，如徑跡蝕刻聚碳酸酯(TEPC)，其具有非常確定的圓柱形孔。雖然該方法可產(chǎn)生充足的石墨烯或其他二維材料的支承，但其可導(dǎo)致二維材料和結(jié)構(gòu)基底兩者中的孔洞的使用有效性較差，如圖13所表示，其表示出石墨烯層中的孔洞與結(jié)構(gòu)基底中的孔洞錯位(misalignment)。如附圖中所用，具孔的石墨烯或基于石墨烯的材料指的是術(shù)語PERFORENE^TM(Lockheed Martin Corporation的產(chǎn)品)，盡管應(yīng)認識到可以以相似方式使用其他二維材料。前述方案可導(dǎo)致非常低的活性過濾百分比。即使與孔全部對準，例如，二維材料具有3％的孔隙度，以及結(jié)構(gòu)基底具有5％的孔隙度，最高的活性過濾百分比僅可以為～0.15％的有效孔隙度。即，活性過濾百分比相乘得到的。因為存在阻塞的區(qū)域，所以實際情況是活性過濾百分比顯著低于理論可能性。

本文公開的結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)基底與石墨烯、基于石墨烯的或其他二維材料之間具有橫向可滲透的層，以增加結(jié)構(gòu)的有效孔隙度，而不會顯著影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性或損壞二維材料。例如，可以在具孔的石墨烯層與其結(jié)構(gòu)基底之間設(shè)置間隔件層，如碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)或基于碳納米管的材料，以以向先前阻塞的孔增高橫向流動的方式來增加孔隙度。圖14表示含有設(shè)置在結(jié)構(gòu)基底之上的間隔件層(例如，碳納米結(jié)構(gòu))之上的石墨烯的結(jié)構(gòu)的說明性示意圖，其中間隔件層的使用允許增加二維層和結(jié)構(gòu)基底兩者中孔的使用。如圖14中表示，先前阻塞的TEPC和石墨烯孔現(xiàn)在可經(jīng)由間隔件層中的碳納米結(jié)構(gòu)的孔隙度彼此橫向進入。此外，在一些實例中，一旦石墨烯或其他二維材料已經(jīng)應(yīng)用于間隔件，可完全省略結(jié)構(gòu)基底。例如，當間隔件為碳納米結(jié)構(gòu)時，可以省略支承基底。至少，間隔件(例如，碳納米管)的機械性能能夠加固結(jié)構(gòu)基底。

更一般地，圖15表示如何使碳納米管或其他材料可被用于連通具孔的石墨烯和其他具孔的二維材料中的孔，從而增加選擇性孔總計面積與非選擇性孔總計面積的比率。具體地，通過將具孔的石墨烯或其他二維材料“升起”離開結(jié)構(gòu)基底，可允許沿基底表面的橫向流動，條件是存在所需的滲透通過的足夠的空間。雖然碳納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)在本文被描述為允許進行橫向流動的間隔件，但應(yīng)認識到也可以使用替代性材料。允許進行橫向流動的其他示例性材料包括，例如，碳納米管和電紡絲纖維。

另外，碳納米結(jié)構(gòu)(CNS)的使用可允許待使用的結(jié)構(gòu)基底具有較低的孔隙度，這是因為來自石墨烯、基于石墨烯的或其他二維材料和結(jié)構(gòu)基底中的孔洞的低效使用，有效的孔隙度基本上無“相乘的”減少。相反地，當石墨烯或其他二維材料中存在不需要的缺陷時，由于結(jié)構(gòu)基底的較低滲透性，可使其作用最小化。此外，無另外的結(jié)構(gòu)支承或具有高滲透性支承的間隔件的使用可增加選擇性孔總計面積與非選擇性孔總計面積的比率，從而產(chǎn)生不需要組分的較高排斥。另外，由于較小的無支承跨度，間隔件也可減輕石墨烯或其他二維材料中的裂口或其他損害的影響。

如本文所用的，術(shù)語“碳納米結(jié)構(gòu)”是指通過彼此相間錯雜的、分支的、交聯(lián)的和/或通過共用共同壁可以以聚合物結(jié)構(gòu)存在的多個碳納米管。碳納米結(jié)構(gòu)可以被認為具有作為其聚合物結(jié)構(gòu)的基本單體單元的碳納米管。圖16表示是分支的(A)、交聯(lián)的(B)和/或共用壁(C)的碳納米管的示例性描述。碳納米結(jié)構(gòu)可通過以下制備：使碳納米管在纖維材料上生長，然后從其去除形成的呈薄片材料形式的碳納米結(jié)構(gòu)，如美國專利申請14/035,856(美國公開的申請2014/0093728)中所述，將該申請通過引用整體并入本文。圖17表示在從生長基底分離碳納米結(jié)構(gòu)之后碳納米結(jié)構(gòu)薄片材料的示例性描述。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)可含有直徑約10-20nm且間距約30nm的碳納米管，從而產(chǎn)生在約10nm至約100nm范圍內(nèi)的約30nm至約50nm的有效的平均孔直徑。據(jù)認為，碳納米結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上不同于碳納米管，其在碳納米管的合成之后已經(jīng)用化學(xué)方法交聯(lián)的。在可選實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)生長于纖維材料上并與之保持熔融，這樣的碳納米結(jié)構(gòu)也可被用作本文所述結(jié)構(gòu)的間隔物層。

根據(jù)本文所述的實施方案，修飾的碳納米結(jié)構(gòu)被認為與未修飾的碳納米結(jié)構(gòu)在支承石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二維材料的能力上有所不同。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)的薄層沉積在結(jié)構(gòu)基底的表面(例如，來自碳納米結(jié)構(gòu)的液體分散)，以及使層干燥。碳納米結(jié)構(gòu)或由其形成的層可被化學(xué)修飾為自光滑的，以使得結(jié)構(gòu)基底上產(chǎn)生保形層，以便碳納米結(jié)構(gòu)層具有足夠的表面平滑度用于在其上應(yīng)用石墨烯或另外的二維材料。相比之下，據(jù)認為，未修飾的碳納米結(jié)構(gòu)的墊不能在具有充足表面平滑度的結(jié)構(gòu)基底上形成保形涂層從而有效支承在其上的石墨烯或其他二維材料。產(chǎn)生光滑的CNS層的化學(xué)處理可包括在諸如空氣的氧化環(huán)境中的熱處理、酸處理、用強堿性溶液或熔化的堿性化合物活化或等離子處理。另外，表面活性劑(包括陰離子聚合物、陽離子聚合物、非離子聚合物和極性聚合物，如PVP和PVA水溶液)也可用于促進CNS的分散以形成光滑層。在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)層可具有約1000nm或更小，特別為約500nm或更小的厚度。

因為碳納米結(jié)構(gòu)由組成上非常類似于石墨烯片的交織的碳納米管組成，所以CNS間隔件層可極其牢固的，盡管其在結(jié)構(gòu)基底的表面之上的性質(zhì)仍以與石墨烯大致相同的方式出現(xiàn)。此外，碳納米結(jié)構(gòu)與石墨烯的組成相似性可促進碳納米結(jié)構(gòu)與石墨烯自身之間強的分子相互作用(例如pi-pi鍵合、范德華力等)或其他非鍵碳碳相互作用。因此，通過構(gòu)建先前不可用的結(jié)構(gòu)基底(如納米纖維結(jié)構(gòu)膜)以及較粗糙的聚合物(如尼龍、PVDF和PES)的表面，縫隙可橋接在具有CNS材料的結(jié)構(gòu)基底的表面之上(例如，纖維或其它粗糙表面之間)，來為不適合的(complaint)石墨烯覆蓋提供光滑界面，同時仍保留高水平的滲透性。此外，CNS可促進石墨烯與在其他方面不適合的基底的附著。

另外，一旦石墨烯或其他二維材料置于碳納米結(jié)構(gòu)上，可不再需要用于實現(xiàn)有效結(jié)構(gòu)支承的結(jié)構(gòu)基底。保持結(jié)構(gòu)基底的需要可取決于配置結(jié)構(gòu)的應(yīng)用的操作壓力。因此，在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于在其銅生長基底之上的石墨烯，然后可去除生長基底(例如，通過蝕刻銅)以留下在碳納米結(jié)構(gòu)之上支承的石墨烯。該構(gòu)造可極大地改善石墨烯或其他二維材料的操作特性并且減少操作缺陷的發(fā)生。

在一些實施方案中，碳納米結(jié)構(gòu)至石墨烯或其他二維材料之上的沉積可經(jīng)由CNS至結(jié)構(gòu)基底或石墨烯之上的噴射沉積方法進行。噴涂方法可類似地用于將碳納米結(jié)構(gòu)沉積在結(jié)構(gòu)基底之上。

據(jù)認為，由于在其中的碳納米管的大小，碳納米結(jié)構(gòu)特別適用于支承石墨烯和其他二維材料。因為碳納米管非常小，所以碳納米管之間的縫隙也很小。該特征允許碳納米結(jié)構(gòu)保留極其高的滲透性/孔隙度，同時充分地支承設(shè)置于其上的石墨烯或其他二維材料。此外，正使用的施用過程導(dǎo)致碳納米結(jié)構(gòu)至其將沉積于其上的表面的自調(diào)平?；瘜W(xué)修飾的CNS可向下漂浮在結(jié)構(gòu)基底的表面之上，可以抽取真空以去除溶劑?？舍槍撛诘牟牧线x擇具體的粘合劑以便確保強的鍵合且保護修飾后提供的需要的表面。在TEPC的情況下，其表面極其光滑，碳納米結(jié)構(gòu)的保形涂層也提供光滑表面，在該光滑表面上，可應(yīng)用石墨烯或其他二維材料，從而增加先前阻塞的TEPC孔的可接通性(accessibility)。

此外，通過實踐本文所述的實施方案，可采用更廣泛寬度的結(jié)構(gòu)基底，其包括具有比TEPC更高的表面不均勻性的那些。此外，TEPC可在高壓下伸展和塌縮(collapse)，這繼而可導(dǎo)致在其上設(shè)置的石墨烯或其他二維材料的失效。當將碳納米結(jié)構(gòu)用作與石墨烯或其他二維材料的界面時，現(xiàn)在可能考慮將較牢固的且先前太粗糙的材料作為結(jié)構(gòu)基底。

除了TEPC，其它可用于形成本文所述的實施方案中的結(jié)構(gòu)基底的聚合物材料包括，例如，聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏二氟乙烯等。前述聚合物材料通常具有適合在其上應(yīng)用具孔石墨烯或其他二維材料的光滑表面，但它們可受到以上所討論的原因的限制。其他合適的聚合物材料(包括具有較粗糙表面的那些)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的，且是本公開的益處。在一些實施方案中，還可使用陶瓷結(jié)構(gòu)基底。

利用碳納米結(jié)構(gòu)支承石墨烯層的研究已經(jīng)產(chǎn)生了令人鼓舞的結(jié)果。圖18表示具有20μm厚度和100nm孔尺寸的TEPC基底的光面(A)和鈍面(B)的5μm分辨率下的示例性SEM圖像。在本文所述的實施方案中，“光”面為在其上沉積有碳納米結(jié)構(gòu)的面。圖19表示已經(jīng)沉積于TEPC的未修飾的碳納米結(jié)構(gòu)的20μm(A)和5μm分辨率(B)時的示例性SEM圖像。如圖19所示，表面非常粗糙，且不適合在其上支承石墨烯或另外二維材料。圖20表示根據(jù)實施方案已經(jīng)沉積于來自2:1溶液的TEPC之上的碳納米結(jié)構(gòu)的20μm(A)和5μm分辨率(B)下的示例性SEM圖像。如圖20所示，當利用修飾的碳納米結(jié)構(gòu)時，可實現(xiàn)較光滑的表面性質(zhì)。圖21類似地表示根據(jù)實施方案已經(jīng)沉積于來自5:1溶液的TEPC之上的碳納米結(jié)構(gòu)的20μm(A)和5μm分辨率(B)下的示例性SEM圖像。

圖22為表示支承基底的表面中的形貌特征如何可用于連通具孔石墨烯或另外的二維材料的孔，以及為滲透提供流動通道的示意圖。如本文所用的，“浮凸(relief)特征”可包括凹槽、通道、凹處、孔(wells)、溝槽(troughs)等的隨機或有序排列。圖23為表示相對于具有諸如圖13所示的結(jié)構(gòu)的阻塞的孔的結(jié)構(gòu)，使用圖22的形貌特征連通孔的效果的示意圖。

在各種實施方案中，可以對于液體和氣體兩者的各種過濾和分離應(yīng)用中利用本文所述的結(jié)構(gòu)。示例性的操作可包括，例如，反滲透、納濾、超濾、微濾、正向滲透和滲透蒸發(fā)。由于高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，結(jié)構(gòu)可特別適用于油和氣體過濾操作。

盡管本公開已結(jié)合所公開的實施方案進行描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，這些對于本公開僅僅是例證性的。應(yīng)理解，在不脫離本公開精神的情況下可以進行多種修改。可以修改本公開以并入多種至今尚未被描述的變化、改變、替代或等同排列，但是其與本公開的精神和范圍是相稱的。此外，盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實施方案，但是應(yīng)理解，本公開的一些方面可以僅包括所描述的實施方案當中的一些。因此，本公開不應(yīng)視為受前述描述的限制。

所描述或示例的成分的每種配方或組合都可以用于實施本發(fā)明，除非另有說明?；衔锏木唧w名稱意圖是示例性的，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知會不同地命名同一化合物。當本文描述化合物使得該化合物的具體同分異構(gòu)體或?qū)τ丑w未被指定時，例如，在化學(xué)式或化學(xué)名稱中，該描述意圖包括單獨或任何組合描述的化合物的每種同分異構(gòu)體或?qū)τ丑w。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，除具體示例之外的那些方法、裝置元件、起始材料和合成方法可用于實施本發(fā)明，而無需付諸過度的實驗。任何此類方法、裝置元件、起始材料和合成方法的所有本領(lǐng)域已知的功能等同物，均意圖包括在本發(fā)明中。

每當說明書中給出范圍時，例如，溫度范圍、時間范圍或組分范圍，該給定范圍中所包括的所有中間范圍和子范圍，以及所有單個數(shù)值均意圖包括在本公開當中。當本文使用馬庫什組或其它分組時，該組的所有單個成員和該組可能的所有組合和子組合，均意圖單獨地包括在本公開當中。

如本文所用，“包含(comprising)”與“包括(including)”，“含有(containing)”或“通過.....來表征(characterized by)”同義，是包括性或開放式的，且不排除其它未記載的元件或方法步驟。如本文所用，“由.....組成(consisting of)”排除權(quán)利要求元素未指明的任何元件、步驟或成分。如本文所用，“基本由.....組成(consisting essentially of)”不排除不實質(zhì)影響權(quán)利要求的基本特征和新穎性特征的材料或步驟。術(shù)語“包含(comprising)”在本文的任何記載中，尤其在描述組合物成分或描述裝置元件中，應(yīng)被理解為涵蓋基本由所記載的成分或元件組成和由其組成的那些組合物和方法。本文示例性描述的發(fā)明，在缺少本文未具體公開的任何元件、限制的情況下，仍可被適當?shù)貙嵤?/p>

采用的術(shù)語和表述用作描述方面而非限制，并且在使用此類術(shù)語和表述中沒有意圖排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是應(yīng)認識到，在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)的各種修改都是可能的。因此，應(yīng)理解，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案和可選特征被具體公開，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行本文公開的概念的修改和變化，并且這樣的修改和變化被認為在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。

通常，本文使用的術(shù)語和短語具有其在本領(lǐng)域內(nèi)公認的含義，這樣的含義可以通過參考標準教科書、期刊文獻以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的內(nèi)容查閱。提供前述定義是為了闡明其在本發(fā)明背景下的特定用途。

本申請中的全部參考文獻，例如專利文件，包括公布或授權(quán)的專利或等同物；專利申請出版物以及非專利文獻文件或原始資料均通過引用整體并入本文，如同通過引用而單獨并入，至每篇參考文獻至少部分地不與本申請中的公開內(nèi)容不一致的程度(例如，通過引用并入部分不一致的參考文獻，則該參考文獻所述部分不一致的部分除外)。

說明書中提到的全部專利和出版物均表明本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員水平。將本文引用的參考文獻通過引用整體并入本文以表明本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)(在某些情況下自其申請日開始)，以及意圖是該信息可用于本文中(如果需要的話)以排除(例如，放棄)現(xiàn)有技術(shù)的具體實施方案。例如，當保護化合物時應(yīng)當理解，現(xiàn)有技術(shù)已知的化合物，包括本文公開的參考文獻(尤其是所引用的專利文獻)中公開的某些化合物，不意圖包括在權(quán)利要求書當中。