本發(fā)明屬于燃煤煙氣中汞脫除技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

汞是一種神經(jīng)毒物，具有極強的累積性和不可逆性，對人類健康威脅很大。燃煤電廠是最主要的人為汞污染源之一。為了保護環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，2011年我國環(huán)境保護部頒布了最新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)，從2015年1月1日起，要求燃煤鍋爐將汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m³以下。研發(fā)高效、經(jīng)濟的燃煤電廠脫汞技術(shù)，不僅能切實減少汞污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害，而且能有效緩解我國履行汞減排國際公約的壓力。

目前，國內(nèi)外汞排放控制技術(shù)的研究主要集中在三個方面：燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛?；钚蕴繃娚浼夹g(shù)被國際上公認(rèn)為是最為有效的燃煤煙氣汞釋放控制技術(shù)，但是，活性炭噴射技術(shù)運行成本太高，而且炭噴射技術(shù)會導(dǎo)致灰中碳含量增加，影響其商業(yè)化應(yīng)用。利用高效吸附材料脫除煙氣中的汞是當(dāng)前最有前景的技術(shù)，為了更好地提高去除效果，對于脫汞吸附材料的研究主要集中在改變原材料、采用不同的活化方法、不同的改性劑和改性方法等方面。

現(xiàn)有各類脫汞技術(shù)雖然能夠有效脫除煙氣中汞，或?qū)⒚褐泄D(zhuǎn)移至洗煤液中，或?qū)煔庵泄行мD(zhuǎn)移至飛灰、吸附劑和脫硫副產(chǎn)品中，有效減少了煤燃燒的大氣汞排放量，但是，粉煤灰、脫硫石膏等都是其它行業(yè)重要的生產(chǎn)原料，重金屬汞在其上的富集無疑將汞的污染轉(zhuǎn)嫁至其它工業(yè)生產(chǎn)過程，并沒有真正實現(xiàn)燃煤汞污染的徹底治理?；钚蕴康任絼┟摴筮€面臨汞的二次釋放污染等問題。采用易回收的磁性吸附劑在降低運行成本的同時還可實現(xiàn)汞的集中控制，避免二次污染問題。加拿大University of Alberta Edmonton的Dong等人提出采用天然沸石作為載體合成Ag納米顆粒負載的磁性吸附劑，獲得了較好的脫汞性能和再生循環(huán)性能。上海交通大學(xué)晏乃強課題組在磁性汞吸附劑的研究方面做了大量工作，開發(fā)了不同的磁性鐵基尖晶石基吸附劑。但是總體而言，目前報道的磁性吸附劑合成過程較為復(fù)雜，成本較高，適用環(huán)境條件苛刻，目前僅處于實驗階段。

飛灰中磁珠為燃煤固體廢棄物，具有與實驗室合成的Fe₃O₄磁性顆粒類似的磁特性，是一種理想的磁性載體。對其進行改性處理后，則可獲得具有高效脫汞性能的磁性吸附劑。由于硫具有親汞性，因而是一類常用的脫汞吸附劑改性方法。目前，國內(nèi)外現(xiàn)有脫汞吸附劑制備及改性方法大多采用含硫溶液浸漬的方法將硫負載到吸附劑載體表面，主要目的是增加吸附劑表面官能團和活性物質(zhì)增加其化學(xué)吸附能力，以提高其脫汞效率。但是該方法載硫過程中硫元素?zé)岢恋砣菀锥氯絼┛紫督Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附性能下降。此外，采用溶液浸漬的方法通常會導(dǎo)致硫元素在載體表面負載不均勻，無法保證吸附劑的高效脫汞性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法，其采用富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣與磁珠中的鐵質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫負載在磁珠表面，即對吸附劑進行改性，獲得具有高效脫汞性能的磁性吸附劑。該方法與溶液浸漬方法相比硫元素的負載更加均勻且制備過程簡單，大大提高了煙氣中單質(zhì)貢的脫除效率。此外，該磁性吸附劑載體來源于燃煤固體廢棄物飛灰，改性劑來源于工業(yè)廢氣，與現(xiàn)有商業(yè)活性炭脫汞吸附劑相比，在大幅降低吸附劑制備成本的同時又可實現(xiàn)工業(yè)廢棄物的資源化利用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)采用磁選機從燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰中選取磁珠顆粒，并研磨篩選磁珠；

(2)將所述磁珠顆粒置于所述反應(yīng)容器中，將富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣均勻通入所述反應(yīng)容器中，維持反應(yīng)容器中的溫度為40-200℃之間，使H₂S和SO₂與磁珠顆粒中的鐵質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫負載在磁珠表面；

(3)當(dāng)氣體濃度監(jiān)測儀監(jiān)測反應(yīng)容器進出口處的氣體濃度相等，即反應(yīng)容器出口氣體濃度與進口氣體濃度達到平衡時，硫化過程完成，即獲得所述的硫功能化磁性吸附劑。

通過上述方案，本發(fā)明采用富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣與磁珠中的鐵質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫負載在磁珠表面，獲得具有高效脫汞性能的磁性吸附劑。該方法與溶液浸漬方法相比硫元素的負載更加均勻且制備過程簡單。此外，該磁性吸附劑載體來源于燃煤固體廢棄物飛灰，改性劑來源于工業(yè)廢氣，與現(xiàn)有商業(yè)活性炭脫汞吸附劑相比，在大幅降低吸附劑制備成本的同時又可實現(xiàn)工業(yè)廢棄物的資源化利用。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述磁珠顆粒大小為100-400目，優(yōu)選為200目。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述反應(yīng)容器中的溫度維持在100-150℃，優(yōu)選為150℃。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述工業(yè)廢氣中，H₂S的濃度為5-20ppm，SO₂的濃度為400-1200ppm。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述工業(yè)廢氣進氣流量由反應(yīng)器空塔速率GHSV決定，即根據(jù)反應(yīng)容器中磁珠的堆積體積V_磁珠決定氣體進氣流量Q_氣體。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述反應(yīng)器空塔速率GHSV計算方法為：

GHSV_H2S/SO2＝Q_H2S/SO2/V_磁珠

其中，Q_H2S/SO2為所需的含硫組分H₂S和SO₂的總進氣流量。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述氣體的進氣流量Q_氣體通過下式計算：

Q_氣體＝Q_H2S/SO2/C＝(GHSV_H2S/SO2×V_磁珠)/C

其中，C為氣體中含硫成分H₂S和SO₂的總濃度；GHSV _H2S/SO2為3000-8000h^-1。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于提供了一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明采用富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣與磁珠中的鐵質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫負載在磁珠表面，獲得具有高效脫汞性能的磁性吸附劑，該方法與溶液浸漬方法相比硫元素的負載更加均勻且制備過程簡單。

(2)本發(fā)明技術(shù)方案中，采用富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣對吸附劑進行改性，磁性吸附劑載體來源于燃煤固體廢棄物飛灰，改性劑來源于工業(yè)廢氣，與現(xiàn)有商業(yè)活性炭脫汞吸附劑相比，在大幅降低吸附劑制備成本的同時又可實現(xiàn)工業(yè)廢棄物的資源化利用。

(3)本發(fā)明技術(shù)方案中，采用富含H₂S和SO₂的工業(yè)廢氣對吸附劑進行改性，獲得具有高效脫汞性能的磁性吸附劑，其硫元素的負載更加均勻，大大提高了煙氣中單質(zhì)貢的脫除效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法中涉及的裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例的一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法制備的磁性吸附劑與商業(yè)活性炭對煙氣中單質(zhì)貢的脫除效率對比分析圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1為本發(fā)明實施例的一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法中涉及的裝置示意圖。如圖1所示，該裝置包括反應(yīng)容器1、氣體流量控制器2、氣體濃度檢測儀3、磁珠4以及鼓風(fēng)機5。

實施例1

本實施例的一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：

(1)采用磁選機將磁珠從飛灰中分離出來，經(jīng)研磨后用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩選出合適粒徑的磁珠顆粒作為載體；

(2)將研磨篩選出的磁珠顆粒置于反應(yīng)容器1中；

(3)開啟鼓風(fēng)機5、氣體流量控制器2，將含有H₂S和SO₂的模擬工業(yè)廢氣均勻通入反應(yīng)容器1中，氣體組分為20ppmH₂S、400ppmSO₂、N₂(平衡氣)；

(3)維持反應(yīng)容器1中的溫度為100℃；

(4)根據(jù)反應(yīng)容器1中磁珠的堆積體積V_磁珠，確定氣體進氣流量為1L/min；

(5)開啟反應(yīng)容器進、出口氣體濃度監(jiān)測儀3，監(jiān)測H₂S和SO₂濃度；

(6)處理2h后，反應(yīng)容器1出口氣體濃度與進口達到平衡，此時即認(rèn)為硫化過程完成，即獲得了所述的硫功能化磁性吸附劑。

(7)將上述制備的磁性吸附劑進行燃燒煙氣脫汞性能評價，實驗工況如下：

煙氣組分為4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡氣為N₂，該煙氣組分為典型燃煤鍋爐尾部煙氣組分濃度；

反應(yīng)溫度為140℃，為靜電除塵器或布袋除塵器前煙氣溫度；

如附圖2所示，實驗結(jié)果顯示該吸附劑對單質(zhì)汞的脫除效率達85.2％，與商業(yè)活性炭的脫汞性能相當(dāng)。

實施例2

本發(fā)明一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法的一個實施例，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：

(1)采用磁選機將磁珠從飛灰中分離出來，經(jīng)研磨后用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩選出合適粒徑的磁珠顆粒作為載體；

(2)將研磨篩選出的磁珠顆粒置于反應(yīng)容器1中；

(3)開啟鼓風(fēng)機5、氣體流量控制器2，將含有H₂S和SO₂的模擬工業(yè)廢氣均勻通入反應(yīng)容器1中，氣體組分為10ppmH₂S、800ppmSO₂、N₂(平衡氣)；

(3)維持反應(yīng)容器1中的溫度為150℃；

(4)根據(jù)反應(yīng)容器1中磁珠的堆積體積V_磁珠，確定氣體進氣流量為0.7L/min；

(5)開啟反應(yīng)容器進、出口氣體濃度監(jiān)測儀3，監(jiān)測H₂S和SO₂濃度；

(6)處理1h后，反應(yīng)容器1出口氣體濃度與進口達到平衡，此時即認(rèn)為硫化過程完成，即獲得了所述的硫功能化磁性吸附劑。

(7)將上述制備的磁性吸附劑進行燃燒煙氣脫汞性能評價，實驗工況如下：

煙氣組分為4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡氣為N₂，該煙氣組分為典型燃煤鍋爐尾部煙氣組分濃度；

反應(yīng)溫度為140℃，為靜電除塵器或布袋除塵器前煙氣溫度；

如附圖2所示，實驗結(jié)果顯示該吸附劑對單質(zhì)汞的脫除效率達96.4％，優(yōu)于商業(yè)活性炭的脫汞性能。

實施例3

本發(fā)明一種用于脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞的硫功能化磁性吸附劑的制備方法的一個實施例，通過上述裝置進行，該方法的具體步驟如下：

(1)采用磁選機將磁珠從飛灰中分離出來，經(jīng)研磨后用200目的標(biāo)準(zhǔn)篩選出合適粒徑的磁珠顆粒作為載體；

(2)將研磨篩選出的磁珠顆粒置于反應(yīng)容器1中；

(3)開啟鼓風(fēng)機5、氣體流量控制器2，將含有H₂S和SO₂的模擬工業(yè)廢氣均勻通入反應(yīng)容器1中，氣體組分為5ppmH₂S、800ppmSO₂、N₂(平衡氣)；

(3)維持反應(yīng)容器1中的溫度為120℃；

(4)根據(jù)反應(yīng)容器1中磁珠的堆積體積V_磁珠，確定氣體進氣流量為0.7L/min；

(5)開啟反應(yīng)容器進、出口氣體濃度監(jiān)測儀3，監(jiān)測H₂S和SO₂濃度；

(6)處理1.2h后，反應(yīng)容器1出口氣體濃度與進口達到平衡，此時即認(rèn)為硫化過程完成，即獲得了所述的硫功能化磁性吸附劑。

(7)將上述制備的磁性吸附劑進行燃燒煙氣脫汞性能評價，實驗工況如下：

煙氣組分為4％O₂，12％CO₂，10ppmHCl，800ppmSO₂，100ppmNO，50ug/m³Hg⁰，5％H₂O，平衡氣為N₂，該煙氣組分為典型燃煤鍋爐尾部煙氣組分濃度；

反應(yīng)溫度為140℃，為靜電除塵器或布袋除塵器前煙氣溫度；

如附圖2所示，實驗結(jié)果顯示該吸附劑對單質(zhì)汞的脫除效率達87.3％，優(yōu)于商業(yè)活性炭的脫汞性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了工業(yè)廢氣中H₂S的含量、SO₂的含量以及反應(yīng)容器中的溫度效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，其中，H₂S的含量為5-20ppm，可以取實施例中的20ppm、10ppm，還可以取5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm等；SO₂的含量為400-1200ppm，可以取實施例中的400ppm、800ppm，也可以取500ppm、600ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm等，而且，H₂S和SO₂的配比也可以在上述范圍內(nèi)進行任意搭配，并不限于上述實施例中給出的配比關(guān)系，具體H₂S和SO₂的含量和配比可以根據(jù)實際工業(yè)廢氣的具體情況進行確定。

另外，反應(yīng)容器中的溫度也不限于上述實施例中的值，一般可以為40-200℃，優(yōu)選為100-150℃，可以取實施例中的100℃、120℃、150℃，也可以取50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。

此外，本發(fā)明中關(guān)于磁珠顆粒的大小、反應(yīng)時間也不限于上述實施例中的值，例如磁珠顆粒的大小為100-400目，優(yōu)選為200目，可以取實施例中的200目，還可以取100、150、250、300、400等；反應(yīng)時間為1-2小時，可以取實施例中的1、1.2、2小時，還可以取1.5、1.8小時等。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。