本發(fā)明屬于有機(jī)高分子/生物復(fù)合材料吸附材料制備及其水處理領(lǐng)域，具體涉及一種一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉻(VI)毒性強(qiáng)、濃度高、形態(tài)復(fù)雜多變，含鉻廢水對(duì)人類健康和生態(tài)平衡造成巨大威脅。吸附法是常見(jiàn)的用于重金屬污染水體處理的有效方法。近年來(lái)，聚間苯二胺等聚芳香胺類高分子聚合物展現(xiàn)了優(yōu)異的水體中鉻污染物處理能力，可實(shí)現(xiàn)Cr(VI)還原吸附及一步解毒，得到高度重視，但是其吸附性能仍然需要進(jìn)一步改善。Wang等(Wang Ting,et al.Environmental Science&Technology.2015,49,5654-5662)制備了一種Fe₃O₄/聚間苯二胺的殼核復(fù)合材料，其對(duì)鉻的吸附效果為246.09mg g^-1。Yu等(Yu Wanting,et al.Journal of Hazardous Materials,2013,260,789-795)報(bào)導(dǎo)了通過(guò)用NaOH調(diào)節(jié)合成反應(yīng)過(guò)程中的pH制備的聚間苯二胺吸附劑，其對(duì)Cr(VI)的最大吸附容量為477.3mg g^-1。

眾所周知，材料的吸附性能不僅取決于材料分子化學(xué)結(jié)構(gòu)，還取決于其微觀形貌，如球形、棒狀、管狀等。其中，一維形貌材料由于其良好的熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能、電學(xué)性能等性能，其研究得到廣泛重視。特別地，一維納米結(jié)構(gòu)具有高比表面/體積比率以及高表面活性，在當(dāng)前納米器件構(gòu)造及吸附功能拓展研究中得到高度關(guān)注。如Wang等(Wang Zhong L.,Advanced Materials,2000,12,1295-1298)報(bào)導(dǎo)了一種具有良好機(jī)械性能和導(dǎo)電能力的一維納米線，在電子器件的構(gòu)建中具有良好的應(yīng)用前景。

由于收率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)氧化聚合法在聚芳香胺制備過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用。但是由于二次增長(zhǎng)的問(wèn)題，所得到的聚芳香胺產(chǎn)物一般是球形顆粒。為了得到一維形貌結(jié)構(gòu)的聚芳香胺，人們開(kāi)發(fā)了軟模板法、硬模板法、表面活性劑法和金屬離子誘導(dǎo)法等多種方法。Lu等(Lu Xiaofeng,et al.small 2009,21(5),2349-2370)報(bào)導(dǎo)了通過(guò)靜電紡絲法制備一維納米復(fù)合材料及其在催化、能源和環(huán)境等方面的應(yīng)用。Meng等(Meng Yun,et al.RSC Advances,2014,4,45244)制備了一種以甲基溴化銨為表面活性劑制備的一維帶狀聚芳香胺，并用于吸附染料。然而這些方法普遍存在制備程序復(fù)雜，原料用量大、操作成本高等缺點(diǎn)。

因此采用溫和、高效的方法合成一維納米結(jié)構(gòu)的聚芳香胺，并實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中鉻吸附性能提升，是當(dāng)前鉻吸附材料技術(shù)研究領(lǐng)域的重大課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出基于典型細(xì)菌—鏈霉菌的生物培養(yǎng)方法，得到具有納米纖維狀基體，并利用聚間苯二胺的界面聚合特性，實(shí)現(xiàn)聚間苯二胺在菌體表面的均勻負(fù)載，從而得到一種新型一維納米形貌的聚間苯二胺/菌體復(fù)合材料，并將其用于水體中鉻的高效吸附。通過(guò)本發(fā)明得到的一維納米復(fù)合材料，極大地提升了聚間苯二胺的分子利用率，具有優(yōu)異的Cr(VI)吸附性能，而且制備過(guò)程成本低、操作簡(jiǎn)便、效率高、可持續(xù)性高、適合大規(guī)模制備。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料，是聚間苯二胺粒子負(fù)載在纖維狀鏈霉菌表面的復(fù)合材料。

所述的一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料的制備方法，將鏈霉菌菌體材料與間苯二胺單體混合溶于水中，然后加入過(guò)硫酸鹽，引發(fā)界面氧化聚合反應(yīng)，即得一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料。

所述的制備方法，將鏈霉菌接種至液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)，然后用戊二醛處理菌體，清洗干凈后將菌體過(guò)濾，烘干，即得用于與間苯二胺單體反應(yīng)的鏈霉菌菌體材料。

所述的制備方法，將鏈霉菌接種至液體培養(yǎng)基中，25～30℃下恒溫振蕩培養(yǎng)3～7天后離心清洗菌體3～5次，然后用2.5％～5％的戊二醛溶液處理菌體12～24h，用純水清洗干凈后將菌體過(guò)濾，60℃下烘干6～12h，干燥環(huán)境保存，即得鏈霉菌菌體材料。

所述的制備方法，所述的液體培養(yǎng)基為ISP(International Strephomyces Project)培養(yǎng)基，優(yōu)選ISP2培養(yǎng)基，組分及含量為：葡萄糖4g L^-1,麥芽浸粉10g L^-1,酵母浸粉4g L^-1。

所述的制備方法，所述的鏈霉菌菌體材料與間苯二胺單體的質(zhì)量比為4:1～1:4。

所述的制備方法，所述的間苯二胺單體與過(guò)硫酸鹽的物質(zhì)的量比為1:1～1:2。

過(guò)硫酸鹽包括：過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選過(guò)硫酸鈉。

所述的制備方法，界面氧化聚合反應(yīng)溫度控制在0～5℃，攪拌反應(yīng)6～24小時(shí)后，過(guò)濾分離，水洗，氨水洗，再水洗直至濾液澄清，即得一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料。

所述的一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料的應(yīng)用方法，用于脫除水體中的鉻(VI)。

所述的應(yīng)用方法，取一維納米尺度聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料加入含鉻(VI)的溶液中，吸附材料濃度為0.5～1g L^-1，鉻溶液的初始pH值為2～9，溶液中六價(jià)鉻的初始濃度為20mg L^-1～500mg L^-1,反應(yīng)溫度為15～45℃，振蕩反應(yīng)5min～720min后，過(guò)濾。

本發(fā)明的有益效果:

(1)本發(fā)明提供了一種一維納米結(jié)構(gòu)的聚間苯二胺的構(gòu)造方法，為當(dāng)前微納尺度材料的聚芳香胺材料的制備及形貌控制提供了一個(gè)新的技術(shù)思路，具有重大的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。

(2)本發(fā)明提供了一種新型鉻(VI)吸附劑—聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合納米材料及其制備方法。該工藝操作簡(jiǎn)單，菌體材料來(lái)源廣泛廉價(jià)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

(3)本發(fā)明提供的吸附劑極大地提升了聚間苯二胺的分子利用率，展現(xiàn)了對(duì)水體中的Cr(VI)高效吸附性能，可達(dá)到718.32mg g^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的各類吸附劑，尤其在酸性含鉻廢水處理領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1、2、4制備的聚間苯二胺粒子的SEM圖(A)，鏈霉菌的光學(xué)顯微鏡圖(B)，聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料的SEM圖(C1,C2,C3)；

圖2是實(shí)施例2～6制備的鏈霉菌、以及鏈霉菌與聚間苯二胺投加質(zhì)量比為2:1、1:1、1:2、1:4的聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料的吸附等溫線圖；

圖3是實(shí)施例4制備的鏈霉菌與聚間苯二胺投加質(zhì)量比為1:1的聚間苯二胺/鏈霉菌復(fù)合材料在不同pH下對(duì)Cr(VI)的吸附性能圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取0.2g間苯二胺單體(mPD)投加至250mL單口平底燒瓶，將該裝置置于0～5℃冰水浴中磁力攪拌混合均勻。10分鐘后，每隔半小時(shí)加入一份溶于2mL去離子水的過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的總質(zhì)量為0.4408g，持續(xù)反應(yīng)1h，保證該過(guò)程中反應(yīng)溫度一直控制在0～5℃。最后，將裝置在0～10℃環(huán)境中保溫12h后取出，過(guò)濾，去離子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去離子水清洗直至濾液澄清，然后將材料在60℃烘干，即得。將該案例中得到的樣品用于SEM表征，如圖1A。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中所用菌種為鏈霉菌，菌種編號(hào)為CCTCC AA 93004，購(gòu)買于中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心(中國(guó)，武漢)。配制ISP2液體培養(yǎng)基2L(營(yíng)養(yǎng)成分為稱取葡萄糖8g，麥芽浸粉20g，酵母浸粉8g)，分裝至500mL錐形瓶(200mL/瓶)，115℃下高壓滅菌25min，冷卻，然后在紫外殺菌30min的無(wú)菌工作臺(tái)接種鏈霉菌。將接種后的菌體放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱培養(yǎng)，設(shè)置搖床溫度為28℃，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分。3天后，收菌。將培養(yǎng)成功的菌液用離心機(jī)離心取沉淀物，重復(fù)此工作三次，直至完全去除未消耗的培養(yǎng)基，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為8000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為2分鐘。

將離心后的沉淀物重新溶于去離子水，加戊二醛滅活菌體，戊二醛最終濃度為2.5％，磁力攪拌反應(yīng)24h后，再次離心洗去多余的戊二醛，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為8000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為分鐘。最后將得到的菌體過(guò)濾，60℃烘干12小時(shí)，干燥環(huán)境保存，備用。將該案例中得到的菌體用于SEM表征，如圖1B；同時(shí)還將該案例中得到的樣品用于實(shí)施案例7使用。

本發(fā)明可以采用的鏈霉菌不僅僅限于上述購(gòu)買的菌株。

實(shí)施例3

取0.2g實(shí)施例2中制備的鏈霉菌純菌體加入到250mL單口平底燒瓶，加入100mL去離子水，投入攪拌子，磁力攪拌直至混合均勻。準(zhǔn)確稱取0.1g間苯二胺單體(mPD)投加至該平底燒瓶，將該裝置置于0～5℃冰水浴中磁力攪拌混合均勻。3小時(shí)后，每隔半小時(shí)加入一份溶于2mL去離子水的過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的總質(zhì)量為0.2204g，持續(xù)反應(yīng)1h，保證該過(guò)程中反應(yīng)溫度一直控制在0～5℃。最后，將裝置在0～10℃環(huán)境中保溫12h后取出，過(guò)濾，去離子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去離子水清洗直至濾液澄清，過(guò)濾，真空冷凍干燥12h，干燥環(huán)境保存，即得。將該案例中得到的樣品用于實(shí)施案例7使用。

實(shí)施例4

取0.2g實(shí)施例2中制備的鏈霉菌純菌體加入到250mL單口平底燒瓶，加入100mL去離子水，投入攪拌子，磁力攪拌直至混合均勻。準(zhǔn)確稱取0.2g間苯二胺單體(mPD)投加至該平底燒瓶，將該裝置置于0～5℃冰水浴中磁力攪拌混合均勻。3h后，每隔半小時(shí)加入一份溶于2mL去離子水的過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的總質(zhì)量為0.4408g，持續(xù)反應(yīng)1h，保證該過(guò)程中反應(yīng)溫度一直控制在0～5℃。最后，將裝置在0～10℃環(huán)境中保溫12h后取出，過(guò)濾，去離子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去離子水清洗直至濾液澄清，過(guò)濾，真空冷凍干燥12h，干燥環(huán)境保存，即得。將該案例中得到的樣品用于SEM表征，如圖1(C1,C2,C3)以及將該案例中得到的樣品用于實(shí)施案例7使用。

實(shí)施例5

取0.2g實(shí)施例2中制備的鏈霉菌純菌體加入到250mL單口平底燒瓶，加入100mL去離子水，投入攪拌子，磁力攪拌直至混合均勻。準(zhǔn)確稱取0.4g間苯二胺單體(mPD)投加至該平底燒瓶，將該裝置置于0～5℃冰水浴中磁力攪拌混合均勻。3小時(shí)后，每隔半小時(shí)加入一份溶于2mL去離子水的過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的總質(zhì)量為0.8816g，持續(xù)反應(yīng)1h，保證該過(guò)程中反應(yīng)溫度一直控制在0～5℃。最后，將裝置在0～10℃環(huán)境中保溫12h后取出，過(guò)濾，去離子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去離子水清洗直至濾液澄清，過(guò)濾，真空冷凍干燥12h，干燥環(huán)境保存，即得。將該案例中得到的樣品用于實(shí)施案例7使用。

實(shí)施例6

取0.2g實(shí)施例2中制備的鏈霉菌純菌體加入到250mL單口平底燒瓶，加入100mL去離子水，投入攪拌子，磁力攪拌直至混合均勻。準(zhǔn)確稱取0.8g間苯二胺單體(mPD)投加至該平底燒瓶，將該裝置置于0～5℃冰水浴中磁力攪拌混合均勻。3h后，每隔半小時(shí)加入一份溶于2mL去離子水的過(guò)硫酸鈉(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的總質(zhì)量為1.7632g，持續(xù)反應(yīng)1h，保證該過(guò)程中反應(yīng)溫度一直控制在0～5℃。最后，將裝置在0～10℃環(huán)境中保溫12h后取出，過(guò)濾，去離子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去離子水清洗直至濾液澄清，過(guò)濾，真空冷凍干燥12h，干燥環(huán)境保存，即得。將該案例中得到的樣品用于實(shí)施案例7使用。

實(shí)施例7

配置20mg L^-1～500mg L^-1系列梯度的六價(jià)鉻溶液，鉻液均用在110℃下烘干2h的重鉻酸鉀配置，調(diào)節(jié)pH為2。分別取實(shí)施例2中的純菌體15mg以及實(shí)施例3、4、5、6中制備的15mg聚間苯二胺/鏈霉菌一維納米復(fù)合材料，均勻分散于20mL系列濃度梯度的鉻酸根溶液中反應(yīng)，反應(yīng)在恒溫水浴搖床中進(jìn)行，設(shè)置溫度為30℃，轉(zhuǎn)速160轉(zhuǎn)/分，5h后過(guò)濾，用分光光度法測(cè)濾液中Cr(VI)的濃度。該系列吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附容量如圖2所示。從結(jié)果顯示可以看到，復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附容量遠(yuǎn)大于純聚間二胺及純菌體，最大吸附容量達(dá)到330.49mg g^-1，以復(fù)合材料中的聚間苯二胺計(jì)算吸附容量時(shí)，吸附量達(dá)到了718.32mg g^-1。

實(shí)施例8

用15mg實(shí)施例4中制備的材料對(duì)20mL初始濃度為40mg L^-1和100mg L^-1的Cr(VI)溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5h，溫度為30℃，轉(zhuǎn)速160轉(zhuǎn)/分；分別調(diào)節(jié)鉻液的初始pH為2、3、4、5、7、9。吸附后過(guò)濾收集濾液，用分光光度法測(cè)濾液中Cr(VI)的濃度。該吸附劑在不同pH下的吸附結(jié)果如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料的吸附容量與初始濃度有關(guān)，且在酸性條件下吸附效果更佳，在pH＝2時(shí)達(dá)到最佳。