本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種銅修飾的半導(dǎo)體光催化材料。

背景技術(shù)：

納米TiO₂通過(guò)對(duì)它施加一個(gè)外加能源可以實(shí)現(xiàn)其外層電子軌道電子從受束縛的價(jià)帶躍遷到可以自由移動(dòng)的導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶留下一個(gè)具有氧化作用的空穴,通過(guò)這種光生電子和光生空穴的作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)中有害有機(jī)物的降解,因此以其在降解過(guò)程中損失量較小,應(yīng)用成本低、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、無(wú)二次污染、易摻雜改性等優(yōu)點(diǎn),而被認(rèn)為是一種理想的光催化材料，然而，由于二氧化鈦的禁帶寬度較寬，達(dá)到3.0～3.2eV，其光響應(yīng)只在紫外區(qū)域，而紫外光只占太陽(yáng)光譜的很小一部分能量(4％)。為了充分利用太陽(yáng)能，通過(guò)二氧化鈦與其他窄帶隙的光催化材料復(fù)合被認(rèn)為是一種很有前途的方法。(文獻(xiàn)Pelaeza M.,Nolanb N.T.,Suresh C.Pillai b,Seeryc M.K.,Falarasd P.,Kontosd A.G.,Dunlope P.S.M.,Hamiltone J.W.J.,Byrnee J.A.,O’Sheaf K.,Entezarig M.H.,Dionysiou D.D.,Appl.Catal.B:Environmental 125(2012)331–349)

介孔二氧化硅微球具有大的比表面積和孔容積，因此是一種理想的吸附材料，且亞甲基藍(lán)會(huì)與硅基介孔材料表面的羥基發(fā)生鍵合，易于吸附。其粒徑大小使其可通過(guò)離心分離進(jìn)行回收。

雖然已經(jīng)有介孔二氧化硅微球負(fù)載二氧化鈦，Cu-TiO₂光催化降解染料廢水的報(bào)道，但降解效率的提高一直是有待研究的問(wèn)題。介于其兩種材料的優(yōu)良性能，將其結(jié)合有望得到更加優(yōu)異的性能。但截止到目前為止，銅—二氧化鈦—介孔二氧化硅微球(后以Cu-TiO₂-MSM代稱)復(fù)合材料還未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有材料降解效率低的問(wèn)題，提供一種Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料。該復(fù)合材料在可見(jiàn)光下具有較高降解效率，且有無(wú)毒、無(wú)污染、可回收、成本低、制備方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可用于工業(yè)處理染料廢水。

本發(fā)明的另一目的是提供一種Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是所述復(fù)合材料在高效處理染料廢水中的應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

一種銅-二氧化鈦-介孔二氧化硅微球復(fù)合材料，其特征在于，將Cu摻雜在負(fù)載二氧化鈦的介孔二氧化硅球上。

進(jìn)一步地，Cu的質(zhì)量占負(fù)載二氧化鈦的介孔二氧化硅球的質(zhì)量的0.05～0.5％。

一種銅-二氧化鈦-介孔二氧化硅微球復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：

1)將硅源加入到乙醇、水、氨水的混合溶液中，攪拌后固液分離，得到分散的硅球；

2)步驟1)所得硅球與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水混合，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅源，攪拌2～8小時(shí)；

步驟1)和步驟2)中，所述硅源為正硅酸乙酯(TEOS)；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)超聲處理，用碳酸鹽刻蝕，得到介孔二氧化硅微球(用MSM代稱)，所述碳酸鹽為Na₂CO₃或K₂CO₃；

4)二氧化硅微球與鈦源反應(yīng)，所述鈦源為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或多種；反應(yīng)后的產(chǎn)物在700～850℃下熱處理2～3小時(shí)，制得二氧化鈦-介孔二氧化硅微球(TiO₂-MSM)；

5)將銅鹽溶于有機(jī)溶劑，與步驟4)所得二氧化鈦-介孔二氧化硅微球在150～200℃下反應(yīng)10～15h；所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、水合氯化銅、水合硫酸銅中的一種或多種，銅鹽占二氧化鈦-介孔二氧化硅微球質(zhì)量的0.05～0.5％；所述有機(jī)溶劑為乙二醇、正丁醇中的一或多種。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，硅源、無(wú)水乙醇、水、氨水的體積比為2～10：70～80：10：2～4，所述氨水為質(zhì)量含量20～30％的氨水。

其中，所述步驟2)中，先將硅球按比例2～8mg/mL分散在水中，再與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水混合，每2～8mg硅球混合的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇、水、氨水的量分別為7～8mg，10～20mL，10～20mL和0.01～0.05mL，所述氨水為質(zhì)量含量20～30％的氨水。

其中，所述步驟2)中，每2～8mg硅球加入0.01～0.02mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和0.3～0.5μL的硅源。

其中，所述步驟3)中，(按照步驟2)中加入的)每2～8mg硅球加入20～30mg碳酸鹽，在40～60℃下攪拌8～12小時(shí)。

其中，所述步驟4)中，二氧化硅微球分散在有機(jī)溶劑中，然后與鈦源反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙二醇、正丁醇中的一或多種；二氧化硅微球與鈦源的質(zhì)量體積比為1g：0.5～1.5mL。

優(yōu)選地，二氧化硅微球按質(zhì)量體積比1g：8～15mL分散在有機(jī)溶劑中，然后滴加鈦源，再攪拌30～60min后，按照質(zhì)量體積比1g二氧化硅微球加8～15mL的水，持續(xù)攪拌1～3h，讓鈦源充分水解。

步驟4)中熱處理不隔絕空氣。升溫的速度可以為3～5℃/min。

步驟5)中，銅鹽可按質(zhì)量體積比0.01～0.5mg/mL的比例溶于有機(jī)溶劑中。

本發(fā)明所述的銅-二氧化鈦-介孔二氧化硅微球復(fù)合材料在水污染治理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明提出的銅-二氧化鈦-介孔二氧化硅微球復(fù)合材料無(wú)污染、可回收、成本低；

2、本發(fā)明提出的復(fù)合材料中起光催化作用的二氧化鈦，據(jù)報(bào)道幾乎可降解所有種類染料，具有廣泛的應(yīng)用范圍。

3、本發(fā)明提出的復(fù)合材料中含銅，降低了二氧化鈦帶隙能，提高了可見(jiàn)光利用率，可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到99％以上，使其應(yīng)用于染料廢水降解時(shí)成本更低，更具商業(yè)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1復(fù)合材料的熒光顯微鏡圖，圖1中(a)為實(shí)施例1中復(fù)合材料明場(chǎng)熒光顯微鏡圖，(b)為實(shí)施例1中暗場(chǎng)綠光激發(fā)下熒光顯微鏡圖。

圖2為實(shí)施例1中復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1中復(fù)合材料的EDX元素分析圖。

圖4示出了實(shí)施例4處理亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果，圖4中(a)為實(shí)施例1-3中復(fù)合材料可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)后紫外-可見(jiàn)光譜圖，(b)為實(shí)施例1-3中復(fù)合材料紫外光下催化降解亞甲基藍(lán)后紫外-可見(jiàn)光譜圖。

圖5為實(shí)施例1中復(fù)合材料可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)不同時(shí)間紫外-可見(jiàn)光譜圖。

圖6為實(shí)施例1中復(fù)合材料可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化。

具體實(shí)施方式

以下以具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。

實(shí)施例1：Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料的制備

6mL TEOS快速加入到74ml無(wú)水乙醇、10ml水、3.15ml 25％-28％氨水(北京化工廠)混合溶液中，在室溫下攪拌1h，形成了白色的懸浮液，然后離心、洗滌，這樣就從懸浮液中獲得了單分散的硅球。

稱取500mg所得硅球，將其均勻分散在100ml去離子水中，超聲處理30min后向此溶液中加入750mg CTAB、150ml水、150ml無(wú)水乙醇、2.75ml 25％-28％氨水室溫下攪拌30min，在向此混合溶液中加入1.25ml TEOS與39.3μl APTES的混合溶液繼續(xù)攪6h。最后離心，室溫下干燥，得到樣品命名為SiO₂-CTAB-APTES。

將合成的SiO₂-CTAB-APTES驅(qū)散在100ml去離子水中，超聲處理30min后，在攪拌的條件下加入2.12g Na₂CO₃，50℃下恒溫?cái)嚢?0h后離心洗滌，得到刻蝕后的樣品，即介孔二氧化硅微球(MSM)。

稱取1g上述所制MSM加入到10ml正丁醇中，超聲5分鐘然后在攪拌下逐滴加入1ml的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌45min，然后在緩慢的加入10ml的去離子水，持續(xù)攪拌2h，讓鈦酸四丁酯充分水解。經(jīng)過(guò)離心分離、水洗和干燥，將得到的產(chǎn)物在空氣氛圍下，以4℃/min升溫到800攝氏度熱處理2h，得到白色粉末狀產(chǎn)物，記為TiO₂-MSM。

將5mgCuCl₂·H₂O溶于10ml乙二醇，用乙二醇稀釋到0.05mg/ml取4ml于燒杯中，加入200mg上述制備的TiO₂-MSM，將二者混合并在室溫下攪拌20-30min，把攪拌后得到的漿體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12-14h，自然冷卻。倒出上層清液，把所得到固體分別用去離子水與乙醇洗滌2次，80℃干燥，即可得Cu質(zhì)量百分比約為0.1％的肉色Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料。

本實(shí)施例復(fù)合材料的熒光顯微鏡圖和SEM照片見(jiàn)圖1和圖2，觀察到其為粒徑約為250nm的均一微球表面均勻附著添加物TiO₂、Cu，圖3的EDX元素分析結(jié)果顯示了復(fù)合材料中元素成分。

實(shí)施例2：Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料的制備

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是取10mg CuCl₂·2H₂O溶于10mL乙二醇，稀釋到0.1mg/ml。其余步驟與參數(shù)均與實(shí)施例1相同。最終得到Cu的質(zhì)量百分比約為0.2％的深肉色Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料。

實(shí)施例3：Cu-TiO₂-MSM復(fù)合材料的制備

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是取25mg CuCl₂·2H₂O溶于10ml乙二醇，稀釋到0.25mg/ml。其余步驟與參數(shù)均與實(shí)施例1相同。最終Cu的質(zhì)量百分比約為0.5％，其余步驟與參數(shù)均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：本發(fā)明中復(fù)合材料對(duì)環(huán)境污染物模型分子亞甲基藍(lán)光催化降解效果的測(cè)試

分別取5mg實(shí)施例1-3中復(fù)合材料于5ml亞甲基藍(lán)溶液(濃度為3mg/l)中，并取一同規(guī)格空燒杯加入5ml亞甲基藍(lán)溶液(濃度為3mg/l)作對(duì)照，置于可見(jiàn)光下磁力攪拌40min，并取另一組置于紫外燈下做對(duì)比。后利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，由圖4(a)、圖4(b)可知實(shí)施例1中的復(fù)合材料降解效果最佳，Cu的最優(yōu)質(zhì)量百分比為0.1％(CuCl₂·H₂O:TiO₂-MSM)。且在紫外和可見(jiàn)光下降解效率均達(dá)到95％以上?？捎糜诠I(yè)上在可見(jiàn)光下對(duì)染料廢水進(jìn)行降解。

取30mg實(shí)施例1中復(fù)合材料于燒杯中，加入30ml亞甲基藍(lán)溶液置于可見(jiàn)光下磁力攪拌60min。期間5min、10min、15min、20min、40min、60min時(shí)分別取5ml清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。由圖5、圖6可知，實(shí)施例1中復(fù)合材料僅5min對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)98％，具有高降解效率。

實(shí)施例5：實(shí)施例1中復(fù)合材料熒光性檢測(cè)

取少于實(shí)施例1中復(fù)合材料于石英載玻片上，置于熒光顯微鏡下。分別于明場(chǎng)與暗場(chǎng)下觀察拍照。發(fā)現(xiàn)在綠光激發(fā)下該復(fù)合材料具有熒光性，如圖1所示。

以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。