本發(fā)明涉及一種介孔-微孔復(fù)合分子篩及其加氫異構(gòu)催化劑的制備方法，更具體的說本發(fā)明提供具有微孔MTT(ZSM-23)和介孔MCM-41或SBA-15復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的加氫異構(gòu)催化劑。

背景技術(shù)：

加氫異構(gòu)催化劑是一種雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性中心，其中，加氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行，骨架異構(gòu)和裂化反應(yīng)在載體的酸性中心上進(jìn)行。在長鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，催化劑的酸密度和酸強(qiáng)度決定了催化劑的活性和異構(gòu)選擇性。催化劑中的酸性載體不僅提供了合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心，還增加了催化劑的有效比表面積、減少金屬組分的用量、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，起到了非常重要的作用。常見的加氫異構(gòu)載體有：硅酸鋁類分子篩如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、絲光沸石等；磷酸硅鋁類分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。這類微孔分子篩具有均勻發(fā)達(dá)的微孔和強(qiáng)酸性，但其孔徑較小(＜1nm)，大分子難以進(jìn)入孔道，已無法滿足長鏈正構(gòu)烷烴和蠟含量較高原料的加工需求，大大限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。介孔材料(2～50nm)具有較大的孔徑、較小的分子擴(kuò)散阻力，在分子催化、吸附和分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但其水熱、酸穩(wěn)定性和強(qiáng)度較差，無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，在大分子催化方面的優(yōu)勢還未體現(xiàn)出來。因此，結(jié)合兩種分子篩的先天優(yōu)勢，制備介孔-微孔復(fù)合的分子篩并將其應(yīng)用于潤滑油加氫異構(gòu)化反應(yīng)，對于石化產(chǎn)品質(zhì)量的提高和更新?lián)Q代具有非常重要的意義。

USP5888921公開了采用包埋法直接將ZSM-5分子篩加入到AlPO₄-5的凝膠中，130～170℃恒溫水熱晶化制備ZSM-5(核)/AlPO₄-5(殼)雙結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。CN102874829A公開了一種利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)，首先將微孔沸石與堿溶液混合，進(jìn)行超聲波處理，再在有機(jī)溶劑存在下在密閉體系中對微孔沸石進(jìn)行熱處理，最后進(jìn)行酸處理制備介孔-微孔沸石分子篩的方法，增加了材料中的介孔含量，提高了材料的BET比表面積。

CN10311000399A公開了一種介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法。將水熱處理后的微孔分子篩加入到硅源與酸溶液及表面活性劑的混合體系中，經(jīng)晶化、過濾、洗滌、干燥和焙燒得到介孔-微孔復(fù)合分子篩，充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，提高了復(fù)合分子篩的水熱及熱穩(wěn)定性，并將其應(yīng)用于以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)中間餾分油的催化裂化反應(yīng)中，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

CN102039201A公開了一種涉及Y型和Beta型雙微孔沸石和MCM-41復(fù)合分子篩的制備方法，以十六烷基三甲基溴化銨和烷基酚聚氧乙烯醚混合液為模板劑向體系中分別引入預(yù)處理過的雙微孔相和合成介孔相的硅源和鋁源，合成出雙微孔相緊密包裹在六方介孔相孔壁，許多球形或半球形空殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。將其用于加氫裂化催化劑載體，表現(xiàn)出了良好的催化性能。

目前專利報(bào)道中，介孔-微孔復(fù)合子篩大多應(yīng)用于重質(zhì)油或長鏈大分子的催化劑裂化反應(yīng)中，相對于單一分子篩表現(xiàn)出了更好的催化性能。在潤滑油加氫異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用報(bào)道較少。CN105032478A公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-22/MCM-41復(fù)合分子篩為載體制備的催化劑應(yīng)用于F-T合成重油的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，這種復(fù)合分子篩催化劑表現(xiàn)出了較高的異構(gòu)選擇性，多支鏈烷烴的選擇性明顯提高。在91.4％的轉(zhuǎn)化率前提下，異構(gòu)選擇性維持在90％以上，多支鏈異構(gòu)選擇性達(dá)到55.6％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的介孔-微孔復(fù)合分子篩催化劑，并應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油的加氫異構(gòu)化反應(yīng)。

本發(fā)明一種介孔-微孔復(fù)合分子篩，該介孔-微孔復(fù)合分子篩以微孔ZSM-23為核，以介孔分子篩MCM-41或SBA-15為殼，采用共晶化的方式復(fù)合形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，分子篩的內(nèi)外比例和酸性質(zhì)可調(diào)；

其中以微孔ZSM-23分子篩為核，介孔MCM-41分子篩為殼的復(fù)合分子篩，比表面積400～1000m²/g，孔體積0.3～1.0cm³/g，平均孔徑為2～5nm；

以微孔ZSM-23分子篩為核，介孔SBA-15分子篩為殼的復(fù)合分子篩，比表面積可達(dá)200～700m²/g，孔體積0.4～1.2cm³/g，平均孔徑為4～12nm。

本發(fā)明還提供為了上述具有核殼結(jié)構(gòu)的介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水按照一定比例充分混合均勻，攪拌形成凝膠,所述凝膠的摩爾配比為SiO₂:Al₂O₃:模板劑:Na₂O:H₂O＝1:(1/100～1/30):(0.1～1.0):(0.02～0.1):(5～15)，經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23分子篩原粉；

(2)將上述的ZSM-23分子篩原粉和一定比例的硅源、鋁源、去離子水、模板劑混合攪拌均勻，得到反應(yīng)混合物待用，其中硅源、鋁源與ZSM-23的質(zhì)量比分別為0.1～1、0.005～0.02；

向上述的反應(yīng)混合物中加入堿調(diào)整pH至10-11，攪拌混合均勻后，經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23/MCM-41復(fù)合分子篩原粉；

或者將上述的反應(yīng)混合物中加入酸調(diào)整pH至2-4，攪拌混合均勻后，經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩原粉；

(3)氫型復(fù)合分子篩制備：將復(fù)合分子篩原粉與銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，交換結(jié)束后抽濾、烘干、空氣中焙燒除去模板劑，得到未完全交換的氫型復(fù)合分子篩，之后二次離子交換，經(jīng)抽濾、烘干、空氣中焙燒得到氫型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩。

上述方法步驟(1)中，所述硅源選自下述的至少一種：硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯，優(yōu)選硅溶膠；

所述鋁源選自下述的至少一種：硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉，優(yōu)選硫酸鋁；

所述堿源選自下述的至少一種：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，優(yōu)選氫氧化鈉；

所述模板劑選自下述的至少一種：吡咯烷(Pyrrolidine以下簡稱Pyd)、二異丙醇胺、異丙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，優(yōu)選吡咯烷；

所述晶化溫度為100～200℃，優(yōu)選180℃，所述晶化時(shí)間為24～120h，優(yōu)選72h，所述烘干溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，烘干時(shí)間為3～8h。

步驟(2)中所述硅源、鋁源與步驟(1)相同，與ZSM-23的質(zhì)量比分別為0.1～1、0.005～0.02，優(yōu)選0.25、0.015；

所述堿為氫氧化鈉，與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.01～5，優(yōu)選0.5；所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.01～5優(yōu)選0.4；去離子水與ZSM-23分子篩質(zhì)量比為10～60，優(yōu)選20；

所述晶化溫度為80～180℃，優(yōu)選120℃，所述晶化時(shí)間為16～32h，優(yōu)選24h，所述烘干溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，烘干時(shí)間為3～8h。

所述酸為鹽酸，與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.1～1，優(yōu)選0.3；所述模板劑為三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)，與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.01～5，優(yōu)選0.6；去離子水與ZSM-23分子篩質(zhì)量比為5～30，優(yōu)選15；

所述晶化溫度為80～150℃，優(yōu)選100℃，所述晶化時(shí)間為16～32h，優(yōu)選24h，所述烘干溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，烘干時(shí)間為3～8h。

本發(fā)明中所述的ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩改性步驟如下：

將一定量的復(fù)合分子篩原粉按比例在銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換，交換結(jié)束后抽濾、烘干，空氣中焙燒除去模板劑，得到未完全交換的氫型復(fù)合分子篩，之后二次離子交換，經(jīng)抽濾、烘干，空氣中焙燒得到氫型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩，分別記為ZM和ZS分子篩，待用。

上述離子交換過程中，所用銨鹽選擇為下述的一種或幾種：硫酸銨、硝酸銨、氯化銨，優(yōu)選硝酸銨；固液比為1:3～1:15，優(yōu)選1:10；銨鹽用量與分子篩質(zhì)量比為0.1～1，優(yōu)選0.3；交換時(shí)間2～6h，優(yōu)選4h；交換溫度50～100℃，優(yōu)選90℃；

離子交換過程中所述烘干溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，烘干時(shí)間為3～8h；所述焙燒溫度為450～700℃，優(yōu)選550℃；焙燒時(shí)間為3～8h，優(yōu)選5h。

本發(fā)明所述復(fù)合分子篩ZM和ZS具有以下特點(diǎn)：

所述核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩ZM，以微孔ZSM-23分子篩為核，介孔MCM-41分子篩為殼，分子篩比表面積400～1000m²/g，孔體積0.3～1.0cm³/g，平均孔徑為2～5nm。

所述核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩ZS，以微孔ZSM-23分子篩為核，介孔SBA-15分子篩為殼，分子篩的比表面積可達(dá)200～700m²/g，孔體積0.4～1.2cm³/g，平均孔徑為4～12nm。

采用該方法制備的具有核殼結(jié)構(gòu)介孔-微孔復(fù)合分子篩的內(nèi)外比例可調(diào)，作為核的ZSM-23分子篩具有較強(qiáng)的酸性，作為殼的MCM-41或SBA-15分子篩的酸性較弱，復(fù)合分子篩的酸性質(zhì)可調(diào)，且介孔結(jié)構(gòu)的分子篩孔徑較大，大分子擴(kuò)散阻力較小，降低了大分子裂化反應(yīng)的發(fā)生幾率，更適合于長鏈正構(gòu)烷烴和蠟含量大于40％(如F-T合成重油)原料的加氫異構(gòu)化反應(yīng)。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供了所述介孔-微孔復(fù)合分子篩制備的加氫異構(gòu)催化劑，由載體和活性組分組成，其中載體中復(fù)合分子篩為干基重量的40％～80％、氧化鋁為20％～60％；活性組分為Pt，含量為0.1～1.0wt％。

所述加氫異構(gòu)催化劑的制備方法，包括：

(1)催化劑載體成型，將所述氫型介孔-微孔復(fù)合分子篩與氧化鋁、酸溶液和助擠劑混捏均勻擠出成型，經(jīng)干燥、焙燒后待用；復(fù)合分子篩含量為40％～80％；氧化鋁含量為20％～60％；酸用量為干基重量的3％～8％；助擠劑用量為干基重量的0％～4％；

(2)負(fù)載活性金屬組分，干燥、焙燒得到所述發(fā)明催化劑。

步驟(1)中所述氧化鋁其前驅(qū)物可選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、大孔氧化鋁，優(yōu)選薄水鋁石(如SB粉)；所述酸溶液可選自硝酸、鹽酸、醋酸中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸；所述助擠劑選自甲基纖維素、田菁粉、淀粉的一種或幾種，優(yōu)選甲基纖維素。

步驟(1)中所述載體成型過程中復(fù)合分子篩含量為40％～80％；氧化鋁含量為20％～60％；酸用量為干基重量的3％～8％，優(yōu)選4％；助擠劑用量為干基重量的0％～4％，優(yōu)選2％；

步驟(1)中所述烘干溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，烘干時(shí)間為3～8h；所述焙燒溫度為350～600℃，優(yōu)選400℃，焙燒時(shí)間為2～8h，優(yōu)選4h；

步驟(2)中所述活性金屬組分為Pt和Pd中的一種或兩者混合物，優(yōu)選Pt；前驅(qū)物選自H₂PtCl₆、H₂PtCl₄、Pt(NH₃)₄Cl₂中的一種或幾種，優(yōu)選Pt(NH₃)₄Cl₂；活性組分含量為0.1～1.0wt％，優(yōu)選0.3wt％；所述負(fù)載方式選自等體積浸漬、過量浸漬法(吸附)、離子交換中的一種，優(yōu)選過量浸漬法(吸附)；吸附過程中固液比為1:3～1:15，優(yōu)選1:10；反應(yīng)溫度為35～100℃，優(yōu)選60℃；pH控制在7～11，優(yōu)選9；反應(yīng)時(shí)間為2～24h，優(yōu)選16h；攪拌轉(zhuǎn)速為50～200rpm，優(yōu)選100rpm。

步驟(2)中所述催化劑的干燥溫度為60～130℃，優(yōu)選110℃，干燥時(shí)間為3～8h；所述焙燒溫度為350～550℃，優(yōu)選400℃，焙燒時(shí)間為2～8h，優(yōu)選4h；焙燒氣氛為空氣；

本發(fā)明中所制備的復(fù)合加氫異構(gòu)催化劑用于潤滑油餾分的異構(gòu)脫蠟，生產(chǎn)低傾點(diǎn)、高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油，具有以下特點(diǎn)：

(1)催化劑酸性適中，可根據(jù)酸性質(zhì)需求調(diào)節(jié)催化劑中復(fù)合分子篩中的相對含量，貴金屬分散度高；

(2)異構(gòu)脫蠟反應(yīng)活性和選擇性高，在轉(zhuǎn)化率97％的前提下，異構(gòu)選擇性大于93％，且多支鏈烷烴的異構(gòu)選擇性大于58％。

(3)潤滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)低、收率高，潤滑油基礎(chǔ)油收率大于80％。

說明書附圖

圖1為所制備的ZSM-23分子篩的廣角XRD衍射圖。

圖2為所制備核殼結(jié)構(gòu)的ZM分子篩的廣角XRD衍射圖。

圖3為所制備核殼結(jié)構(gòu)的ZM分子篩的小角XRD衍射圖。

圖4為所制備核殼結(jié)構(gòu)的ZS分子篩的廣角XRD衍射圖。

圖5為所制備核殼結(jié)構(gòu)的ZS分子篩的小角XRD衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中分子篩的X射線衍射圖譜均采用日本理學(xué)公司的D/max2500型X射線衍射儀測定，Cu Kα射線，掃描范圍分別為：1°～6°、5°～75°。

實(shí)施例1

ZSM-23的合成按照美國專利US4076842公開的方法：①將13.76g硫酸鋁、64g去離子水和6.8gNaOH混合、攪拌均勻，然后加入36.4g吡咯烷繼續(xù)攪拌；②將321.9g硅溶膠(30％SiO₂、70％H₂O)加入上述溶液，攪拌直到形成凝膠；③將上述凝膠放入高壓反應(yīng)釜中加熱、攪拌，并在180℃連續(xù)晶化72h；④將產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾至濾液呈中性，將濾餅于110℃下干燥8h，得到SiO₂/Al₂O₃摩爾比約40的ZSM-23分子篩原粉。其中硫酸鋁的量以Al₂O₃計(jì)，NaOH的量以Na₂O計(jì)，硅溶膠的量以SiO₂計(jì)，投料摩爾比如下：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.05，Pyd/SiO₂＝0.32，H₂O/SiO₂＝10。

取部分樣品進(jìn)行X射線衍射分析，圖1為該樣品的廣角XRD譜圖，結(jié)果說明我們合成了具有典型的MTT結(jié)構(gòu)的ZSM-23分子篩。

實(shí)施例2

稱取16g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入777g去離子水，攪拌至溶解，然后依次加入33.3g硅溶膠(30％SiO₂，70％H₂O)、1.25g硫酸鋁、40g ZSM-23分子篩原粉，混合均勻，最后加入一定量的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至10～11，繼續(xù)攪拌2h。將反應(yīng)液裝入晶化釜中，120℃晶化24h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、烘干，得到復(fù)合分子篩原粉As-ZM。復(fù)合分子篩中介孔MCM-41分子篩約占20wt％。

取部分樣品進(jìn)行X射線衍射分析，圖2為復(fù)合分子篩ZM的廣角XRD譜圖，結(jié)果說明得到的樣品中存在ZSM-23分子篩，圖3為該復(fù)合分子篩ZM的小角XRD衍射圖，結(jié)果說明得到的樣品中存在MCM-41分子篩。

實(shí)施例3

稱取24g P123，加入577g去離子水，攪拌至溶解，然后依次加入33.3g硅溶膠(30％SiO₂、70％H₂O)、1.25g硫酸鋁、40g ZSM-23分子篩原粉，混合均勻，最后加入一定量的HCl調(diào)節(jié)溶液pH至2～4，繼續(xù)攪拌2h。將混合漿液裝入晶化釜中，100℃晶化24h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、烘干，得到復(fù)合分子篩原粉As-ZS。其中，復(fù)合分子篩中介孔SBA-15分子篩約占20wt％。

取部分樣品進(jìn)行X射線衍射分析，圖4為復(fù)合分子篩ZS的廣角XRD譜圖，結(jié)果說明得到的樣品中存在ZSM-23分子篩，圖5為該復(fù)合分子篩ZS的小角XRD衍射圖，結(jié)果說明得到的樣品中存在SBA-15分子篩。

實(shí)施例4

氫型復(fù)合分子篩的制備過程如下：用0.3mol/L的NH₄NO₃水溶液對分子篩進(jìn)行離子交換。交換條件為：固液質(zhì)量比為1:10，交換溫度90℃，交換時(shí)間4h；交換結(jié)束后，空氣氣氛中550℃焙燒除去模板劑，得到未完全交換的氫型復(fù)合分子篩，之后二次離子交換，經(jīng)抽濾、110℃烘干、550℃焙燒5h，得到氫型的復(fù)合分子篩ZM或ZS。

實(shí)施例5

步驟(1)載體成型

①將45.92g ZM復(fù)合分子篩(干基98％)、73.33g SB粉(干基75wt％、Al₂O₃含量＞99％)、2.00g甲基纖維素混合，加入混捏機(jī)中混勻20min；②配置78.35g稀硝酸溶液(濃硝酸4.00g)，加入步驟①粉子中繼續(xù)捏合20min；③擠條成型，擠出直徑為2.14×1.64mm的四葉草；④成型載體經(jīng)初步風(fēng)干、110℃干燥5h、400℃焙燒4h，然后破碎成長度為3～8mm條備用；

成型載體中ZM的分子篩含量約為45％。

步驟(2)催化劑制備

催化劑的制備采用過量浸漬的方法(吸附)具體步驟如下：①取20g步驟(1)得到的載體放入高壓反應(yīng)釜中，加入3.0mL濃度為0.02g/mL的二氯四氨合鉑溶液、200g去離子水，氨水調(diào)節(jié)溶液pH為9.0左右；②將反應(yīng)釜密封好，開啟攪拌，攪拌速度100r/min，升溫至60℃，反應(yīng)16h；③反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)洗滌、過濾、110℃烘干5h、400℃焙燒4h得到介孔-微孔復(fù)合分子篩催化劑，記為IZM-1。

步驟(3)催化劑評(píng)價(jià)

本發(fā)明中IZM-1催化劑的加氫異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)在20mL高壓加氫固定床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，原料為蠟含量48.1％的F-T合成重油(主要性質(zhì)如表1)。評(píng)價(jià)前催化劑經(jīng)氫分壓10MPa、溫度300℃，還原3h待用。加氫異構(gòu)化反應(yīng)條件：氫分壓10MPa，反應(yīng)溫度330℃，體積液時(shí)空速1.0h^-1，氫油體積比500。每日取樣分析。

表1 F-T合成重油主要性質(zhì)

實(shí)施例6

步驟(1)同實(shí)施例5步驟(1)，ZM和SB粉分別為61.22g、53.33g，甲基纖維素2.00g，83.05g稀硝酸溶液(濃硝酸4.00g)。

成型載體中ZM的分子篩含量約為60％。

步驟(2)同實(shí)施例5步驟(2)，介孔-微孔復(fù)合分子篩催化劑，記為IZM-2。

步驟(3)同實(shí)施例5步驟(3)。

實(shí)施例7

步驟(1)同實(shí)施例5步驟(1)，ZM和SB粉分別為76.53g、33.33g，甲基纖維素2.00g，87.74g稀硝酸溶液(濃硝酸4.00g)。

成型載體中ZM的分子篩含量約為75％。

步驟(2)同實(shí)施例5步驟(2)，介孔-微孔復(fù)合分子篩催化劑，記為IZM-3。

步驟(3)同實(shí)施例5步驟(3)。

實(shí)施例8

45％介孔-微孔復(fù)合分子篩ZS催化劑的制備和性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例5，催化劑標(biāo)記為IZS-1。

實(shí)施例9

60％介孔-微孔復(fù)合分子篩ZS催化劑的制備和性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例6，催化劑標(biāo)記為IZS-2。

實(shí)施例10

75％介孔-微孔復(fù)合分子篩ZS催化劑的制備和性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例7，催化劑標(biāo)記為IZS-3。

對比例1

步驟(1)成型載體中H-ZSM-23和H-MCM-41分子篩采用機(jī)械混合的方式擠條成型，ZSM-23與MCM-41的相對含量與復(fù)合分子篩ZM相同(4:1)。具體步驟如下：

①將48.98g H-ZSM-23分子篩(干基98％)和12.24g H-MCM-41(干基98％)、53.33g SB粉(干基75wt％，Al₂O₃含量＞99％)、2.00g甲基纖維素混合，加入混捏機(jī)中混勻20min；②配置83.05g稀硝酸溶液(濃硝酸4.00g)，加入步驟①粉子中繼續(xù)捏合20min；③擠條成型，擠出直徑為2.14×1.64mm的四葉草；④成型載體經(jīng)初步風(fēng)干、110℃干燥5h、400℃焙燒4h，然后破碎成長度為3～8mm條備用。

步驟(2)同實(shí)施例6步驟(2)，催化劑記為IZM-4。

步驟(3)同實(shí)施例6步驟(3)。

對比例2

步驟(1)同對比例1步驟(1)，將H-MCM-41分子篩更換為H-SBA-15。

步驟(2)同對比例1步驟(2)，催化劑記為IZS-4。

步驟(3)同對比例1步驟(3)。

對比例3

步驟(1)同實(shí)施例6步驟(1)，將復(fù)合分子篩ZM改為H-ZSM-23。

步驟(2)同實(shí)施例6步驟(2)，催化劑記為IZ-1

步驟(3)同實(shí)施例6步驟(3)。

催化劑加氫異構(gòu)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2

表2催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

從上述表格中可知：本發(fā)明中制備的介孔-微孔復(fù)合分子篩催化劑較單一微孔分子篩催化劑和簡單機(jī)械混合分子篩催化劑，在蠟含量較高的F-T合成重油的加氫異構(gòu)化反應(yīng)方面表現(xiàn)出了更高的異構(gòu)選擇性，尤其是多支烷烴的異構(gòu)選擇性得到顯著提高。