1.一種介孔-微孔復(fù)合分子篩,其特征在于,所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩以微孔ZSM-23為核,以介孔分子篩MCM-41或SBA-15為殼,采用共晶化的方式復(fù)合形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩,分子篩的內(nèi)外比例和酸性質(zhì)可調(diào);
其中以微孔ZSM-23分子篩為核,介孔MCM-41分子篩為殼的復(fù)合分子篩,比表面積400~1000m2/g,孔體積0.3~1.0cm3/g,平均孔徑為2~5nm;
以微孔ZSM-23分子篩為核,介孔SBA-15分子篩為殼的復(fù)合分子篩,比表面積可達(dá)200~700m2/g,孔體積0.4~1.2cm3/g,平均孔徑為4~12nm。
2.一種權(quán)利要求1所述的介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備方法,包括下述步驟:
(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水按照一定比例充分混合均勻,攪拌形成凝膠,所述凝膠的摩爾配比為SiO2:Al2O3:模板劑:Na2O:H2O=1:(1/100~1/30):(0.1~1.0):(0.02~0.1):(5~15),經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23分子篩原粉;
(2)將上述的ZSM-23分子篩原粉和一定比例的硅源、鋁源、去離子水、模板劑混合攪拌均勻,得到反應(yīng)混合物待用,其中硅源、鋁源與ZSM-23的質(zhì)量比分別為0.1~1、0.005~0.02;
向上述的反應(yīng)混合物中加入堿調(diào)整pH至10-11,攪拌混合均勻后,經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23/MCM-41復(fù)合分子篩原粉;
或者將上述的反應(yīng)混合物中加入酸調(diào)整pH至2-4,攪拌混合均勻后,經(jīng)晶化、洗滌、過濾、烘干得到ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩原粉;
(3)氫型復(fù)合分子篩制備:將復(fù)合分子篩原粉與銨鹽溶液進(jìn)行離子交換,交換結(jié)束后抽濾、烘干、空氣中焙燒除去模板劑,得到未完全交換的氫型復(fù)合分子篩,之后二次離子交換,經(jīng)抽濾、烘干、空氣中焙燒得到氫型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:
步驟(1)中所述硅源選自下述的至少一種:硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯;
所述鋁源選自下述的至少一種:硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉;
所述堿源選自下述的至少一種:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水;
所述模板劑選自下述的至少一種:吡咯烷(Pyd)、二異丙醇胺、異丙胺、N,N-二甲基甲酰胺DMF;
所述晶化溫度為100~200℃;晶化時間為24h~120h;
所述烘干溫度為60~130℃;烘干時間為3~8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:
步驟(2)所述ZSM-23/MCM-41復(fù)合分子篩模板劑為十六烷基三甲基溴化銨,與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.01~5;
所述去離子水與ZSM-23分子篩質(zhì)量比為10~60;
所述晶化溫度為80~180℃,晶化時間為16h~32h;
所述烘干溫度為60~130℃,烘干時間為3~8h;
步驟(2)所述ZSM-23/SBA-15復(fù)合分子篩模板劑為三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷,與ZSM-23分子篩的質(zhì)量比為0.01~5;
所述去離子水與ZSM-23分子篩質(zhì)量比為5~30;
所述晶化溫度為80~150℃,晶化時間為16h~32h;
所述烘干溫度為60~130℃,烘干時間為3~8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于:
步驟(3)所述銨鹽為下述的一種或幾種:硫酸銨、硝酸銨、氯化銨;固液比為1:3~1:15;銨鹽用量與復(fù)合分子篩質(zhì)量比為0.1~1;
所述離子交換時間2~6h,交換溫度50~100℃;
所述烘干溫度為60~130℃,烘干時間為3~8h;
所述焙燒溫度為450~700℃,焙燒時間為3~8h。
6.一種由權(quán)利要求1所述介孔-微孔復(fù)合分子篩制備的加氫異構(gòu)催化劑,其特征在于:由載體和活性組分組成,其中載體中復(fù)合分子篩為干基重量的40%~80%、氧化鋁為20%~60%;活性組分為Pt,含量為0.1~1.0wt%。
7.一種權(quán)利要求6所述的加氫異構(gòu)催化劑的制備方法,其特征包括:
(1)催化劑載體成型,將所述氫型介孔-微孔復(fù)合分子篩與氧化鋁、酸溶液和助擠劑混捏均勻擠出成型,經(jīng)干燥、焙燒后待用;復(fù)合分子篩含量為40%~80%;氧化鋁含量為20%~60%;酸用量為干基重量的3%~8%;助擠劑用量為干基重量的0%~4%;
(2)負(fù)載活性金屬組分,干燥、焙燒得到所述發(fā)明催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于:
步驟(1)所述氧化鋁其前驅(qū)物可選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、大孔氧化鋁;
所述酸溶液選自下述的一種或幾種:硝酸、鹽酸、醋酸;
所述助擠劑選自下述的一種或幾種:甲基纖維素、田菁粉、淀粉;
所述載體成型過程中復(fù)合分子篩含量為40%~80%;氧化鋁含量為20%~60%;酸用量為干基重量的3%~8%;助擠劑用量為干基重量的0%~4%;
所述烘干溫度為60~130℃,烘干時間為3~8h;所述焙燒溫度為350~600℃,焙燒時間為2~8h;
步驟(2)中所述活性金屬組分為Pt;前驅(qū)物選自H2PtCl6、H2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2中的一種或幾種;活性組分含量為0.1~1.0wt%;
所述負(fù)載方式選自等體積浸漬、過量浸漬法、離子交換中的一種;
所述催化劑的干燥溫度為60~130℃,干燥時間為3~8h;所述焙燒溫度為350~550℃,焙燒時間為2~8h。
9.一種權(quán)利要求8所述的催化劑在原料油加氫異構(gòu)脫蠟中的應(yīng)用,其特征在于:
所述原料油為加氫裂化尾油、F-T合成重油、高傾點聚烯烴、軟蠟、石蠟的一種或幾種;
所述催化劑的預(yù)還原條件為:氫分壓10MPa,溫度300℃,還原時間3h;
所述加氫異構(gòu)化反應(yīng)條件:氫分壓5~15MPa,反應(yīng)溫度300~360℃,體積液時空速0.1~1.5h-1,氫油體積比300~1200。