本發(fā)明屬于無機(jī)貴金屬納米材料及電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉑基催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在環(huán)境工程、能源、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域起到了重要的作用。例如：汽車尾氣的凈化，燃料電池的催化，電解水制氫等等。目前，商業(yè)Pt/C催化劑已在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，極大地推動了生產(chǎn)力的發(fā)展。

然而，鉑在地殼中儲量十分有限，且價格昂貴成本高，非貴金屬的替代品性能較鉑差，現(xiàn)有商業(yè)Pt/C催化劑中鉑納米顆粒又有易聚集、循環(huán)性較差的缺點(diǎn)。因此，如何提高現(xiàn)有鉑的催化性能，從而降低鉑的使用量，已成為極具意義的課題。在過去的十幾年里科研人員已做出了大量的工作，成功的提升了催化劑的性能，主要手段有：1.將鉑顆粒細(xì)小納米化而獲得高的比表面積；2.調(diào)節(jié)顆粒的結(jié)構(gòu)形貌，如制備多孔結(jié)構(gòu)，高活性面暴露率，空心籠裝結(jié)構(gòu)等；3.制備鉑基合金利用合金效應(yīng)等手段；4.負(fù)載劑的選擇與調(diào)控等等。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中商業(yè)Pt/C催化劑的性能仍達(dá)不到要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有商業(yè)Pt/C的不足，本發(fā)明提供了一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑及其制備方法，利用鈀還原反應(yīng)速度比鉑快，及鈀的氧化刻蝕而獲得不同多孔空心櫻花狀鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法。該制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和，并且隨著成長液氯鉑酸和氯鈀酸的比例不同，鉑/鈀合金納米顆粒亦呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)形貌及不等的催化性能。

本發(fā)明還提供了一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的應(yīng)用，在電催化甲醇氧化上的應(yīng)用。其質(zhì)量活性遠(yuǎn)高于商業(yè)的Pt/C催化劑，且穩(wěn)定性較Pt/C催化劑亦有提高。

本發(fā)明提供的一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A、制備種子溶液：向十六烷基三甲基氯化銨水溶液中加入氯鉑酸水溶液和硼氫化鈉冰水溶液，混合均勻后在34～37℃條件下，靜置2～5小時，得到種子溶液；

B、制備多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑：向十六烷基三甲基氯化銨水溶液中依次加入氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液和步驟A制備得到的種子溶液，混合均勻后于35-40℃靜置20-70小時，離心，即得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

進(jìn)一步的，步驟A中所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液的摩爾濃度、氯鉑酸水溶液的摩爾濃度和硼氫化鈉冰水溶液的摩爾濃度比值為(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)；所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液和硼氫化鈉冰水溶液的體積之比為975：8：60。

進(jìn)一步的，步驟B中，所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液的摩爾濃度、氯鉑酸水溶液的摩爾濃度、氯鈀酸水溶液的摩爾濃度和抗壞血酸水溶液的摩爾濃度比值為(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(1.6～3)；所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液和步驟A制備得到的種子溶液的體積之比為(3000～5000)：(50～70)：(6～100)：(30～40)：(5～50)；

優(yōu)選的，步驟B中，所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液和步驟A制備得到的種子溶液的體積之比為(3000～5000)：(50～70)：(6～15)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑中鈀的摩爾含量為50-62％；直徑在35-45nm；

優(yōu)選的，步驟B中，所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液和步驟A制備得到的種子溶液的體積之比為(3000～5000)：(50～70)：(20～50)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑中鈀的摩爾含量為65-75％；顆粒大小在50-80nm；

步驟B中，所述十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液和步驟A制備得到的種子溶液的體積之比為(3000～5000)：(50～70)：(80～100)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑中鈀的摩爾含量為80-88％；顆粒大小在40-70nm。

上述三種比例范圍所制得的鉑/鈀合金納米顆粒催化劑中鈀的摩爾含量分別為50-62％、65-75％和80-88％，三者具有不同的形貌，當(dāng)鈀的摩爾含量在50-62％范圍內(nèi)時，由于原料中鈀的加入量太少不足以形成鈀富集的內(nèi)核，故而其形貌為多孔枝晶納米球，直徑在35-45nm之間；當(dāng)鈀的摩爾含量在65-75％范圍內(nèi)時，其形貌為先是鈀富集的多孔枝晶狀后演變?yōu)槎嗫卓招臋鸦?，大小?0-80nm之間；當(dāng)鈀的摩爾含量在80-88％范圍內(nèi)時，其形貌為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小在40-70nm之間。即所述鉑/鈀合金納米顆粒的形貌可因步驟B中加入的氯鉑酸水溶液和氯鈀酸水溶液的比例而改變。

本發(fā)明提供的一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑采用上述方法制備得到。

本發(fā)明提供的一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑在電催化甲醇氧化上的應(yīng)用。

其催化性能檢測方法為：將根據(jù)上述制備方法制備得到的多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑、DMF、5wt％Nafion溶液(全氟磺酸溶液)、XC-72碳超聲分散均勻后制成催化劑墨水，并將催化劑墨水滴至玻碳電極上制成工作電極，用電化學(xué)工作站CV掃描檢測材料的電催化氧化甲醇性能。

本發(fā)明通過將十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、硼氫化鈉冰水溶液混合以獲得種子溶液，之后將種子溶液注入到由十六烷基三甲基氯化銨水溶液、氯鉑酸水溶液、氯鈀酸水溶液、抗壞血酸水溶液制得的成長溶液中，于35-40℃靜置20小時，此時由于鈀的反應(yīng)比鉑快，故制得中心鈀富集外圈鉑富集的鉑/鈀合金為多孔枝晶結(jié)構(gòu)納米顆粒；繼續(xù)靜置50小時的過程中，中心鈀被氧化剝離進(jìn)而得到多孔空心櫻花狀鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

該法制得的多孔空心鉑/鈀合金納米顆粒較鉑/銀合金納米顆粒催化劑有中空的空心結(jié)構(gòu)，且該空心部分尺寸可調(diào)。為了達(dá)到這一效果我們利用了鈀還原比鉑快這一特性，先是得到了鈀核，再繼續(xù)生長得到了鉑鈀合金的殼層，再利用空氣的氧化刻蝕去除鈀核得到空心的鉑鈀合金納米顆粒。該顆粒具有更大的表面積較大，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)催化性能，其催化甲醇氧化的質(zhì)量活性是鉑/銀合金納米顆粒催化劑的2倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用鈀還原反應(yīng)速度比鉑快，獲得鈀核鉑鈀合金殼的結(jié)構(gòu)。再利用鈀的氧化刻蝕而獲得空心結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控成長液中氯鈀酸的投放量可以獲得不同形貌的多孔空心鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。該制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，制備方法簡單易行，僅需要一些常規(guī)化學(xué)藥品及儀器即可完成，且綠色無污染?？煽睾铣傻玫降某叽绾徒M份可調(diào)的納米催化劑。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得含鈀物質(zhì)量含量為60％多孔枝晶狀鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的TEM圖；

圖2是實(shí)施例2所得含鈀物質(zhì)量含量為71％中心鈀富集的多孔枝晶狀鉑/鈀合金納米顆粒的TEM圖；

圖3是實(shí)施例3所得含鈀物質(zhì)量含量為68％多孔櫻花狀鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的TEM圖；

圖4是實(shí)施例4所得含鈀物質(zhì)量含量為85％環(huán)狀鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的TEM圖；

圖5a是實(shí)施例3所得鉑/鈀合金納米顆粒催化劑及商業(yè)Pt/C催化劑催化甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線；

圖5b是實(shí)施例3所得鉑/鈀合金納米顆粒催化劑及商業(yè)Pt/C催化劑催化甲醇氧化電壓在0.5V(vs Ag/AgCl)時的I-t曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯鉑酸水溶液，搖勻，再加入600μL的0.01M硼氫化鈉冰水溶液，搖勻，在36℃烤箱中靜置3小時制得種子溶液；

B、分別向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯鉑酸水溶液660μL，0.01M的氯鈀酸水溶液120μL，0.1M的抗壞血酸水溶液320μL，及步驟1制得的種子溶液200μL，36℃恒溫烘箱靜置70小時，再離心分離去除上清液，沉淀水洗一遍再離心，即可制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得產(chǎn)物中鈀的摩爾百分含量為60％，TEM表征(圖1)顯示此時所得到的鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的形貌為多孔枝晶納米球，直徑在35-45nm之間。

實(shí)施例2

一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯鉑酸水溶液，搖勻，再加入600μL的0.01M硼氫化鈉冰水溶液，搖勻，在36℃烤箱中靜置3小時制得種子溶液；

B、分別向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯鉑酸水溶液660μL，0.01M的氯鈀酸水溶液240μL，0.1M的抗壞血酸水溶液320μL，及步驟1制得的種子溶液200μL，36℃恒溫烘箱靜置20小時再離心分離去除上清液，沉淀水洗一遍再離心，即可制得種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得產(chǎn)物中鈀的摩爾百分含量為71％，TEM表征(圖2)顯示此時鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的形貌多孔枝晶狀納米顆粒，顆粒大小在30-45nm之間。

實(shí)施例3

一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯鉑酸水溶液，搖勻，再加入600μL的0.01M硼氫化鈉冰水溶液，搖勻，在36℃烤箱中靜置3小時制得種子溶液；

B、分別向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯鉑酸水溶液660μL，0.01M的氯鈀酸水溶液240μL，0.1M的抗壞血酸水溶液320μL，及步驟1制得的種子溶液200μL，36℃恒溫烘箱靜置70小時，再離心分離去除上清液，沉淀水洗一遍再離心，即可制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得產(chǎn)物中鈀的摩爾百分含量為68％，TEM表征(圖3)顯示此時鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的形貌已由多孔枝晶狀(圖2)演變?yōu)槎嗫卓招臋鸦?圖3)，大小在50-80nm之間。

實(shí)施例4

一種多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯鉑酸水溶液，搖勻，再加入600μL的0.01M硼氫化鈉冰水溶液，搖勻，在36℃烤箱中靜置3小時制得種子溶液；

B、分別向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯鉑酸水溶液660μL，0.01M的氯鈀酸水溶液1000μL，0.1M的抗壞血酸水溶液320μL，及步驟1制得的種子溶液200μL，36℃恒溫烘箱靜置70小時，再離心分離去除上清液，沉淀水洗一遍再離心，即可制得多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑。

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得產(chǎn)物中鈀的摩爾百分含量為85％，TEM表征(圖4)顯示此時所得到的鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的形貌為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，大小為：40～70nm。

實(shí)施例5

鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的電催化氧化甲醇性能測試試驗：

(1)向分散有73.08ug實(shí)施例3制備得到的鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的150μL水中，加入0.3mg XC-72炭，超聲1小時，離心并乙醇超聲清洗3遍，70℃烘干。加入200μL DMF，7μL Nafion(0.5wt％)，超聲分散均勻，制得催化劑墨水，取3.4μL催化劑墨水滴至玻碳電極上(電極直徑3mm)，空氣中自然晾干；

(2)向分散有0.8mg Pt/C(20wt％)商業(yè)催化劑的500μL DMF中加入2μL Nafion(5wt％)，超聲分散均勻，制得催化劑墨水，取4.2μL催化劑墨水滴至玻碳電極上(電極直徑3mm)，空氣中自然晾干；

(3)采用三電極系統(tǒng)測試，其中工作電極分別通過步驟(1)和(2)得到，Pt片電極為對電極，KCl飽和Ag/AgCl電極為參比電極，電化學(xué)工作站為ZAHNER(德國)，電解質(zhì)為通N₂飽和的0.5M硫酸與1M甲醇溶液組成的混合溶液，采用循環(huán)伏安法和電流時間法分別測試甲醇電催化氧化信號及測試材料的穩(wěn)定性。

如圖5a所示，櫻花狀多孔鉑/鈀合金納米顆粒催化劑對甲醇的電催化氧化質(zhì)量電流活性是商業(yè)Pt/C催化劑的6.2倍(以Pt質(zhì)量計)。由圖5b可知，鉑/鈀合金納米顆粒催化劑的穩(wěn)定性較商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性有大幅提高。

上述參照實(shí)施例對鉑/鈀合金納米顆粒催化劑、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實(shí)施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。