本發(fā)明涉及一種多孔炭載復(fù)合材料催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑可用于氯代硝基苯催化加氫還原反應(yīng)。(二)技術(shù)背景氯代硝基苯還原成氯代苯胺過程是一類重要的基礎(chǔ)有機合成反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料、橡膠助劑、感光材料等精細化學(xué)品合成中。目前，因催化加氫法對環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝先進已廣泛應(yīng)用于氯代硝基苯的還原過程。但是，該方法會存在脫氯氫解副反應(yīng)，產(chǎn)生有機副產(chǎn)物和鹽酸(氯化氫溶于水)，對催化反應(yīng)、產(chǎn)品品質(zhì)以及生產(chǎn)設(shè)備帶來嚴重影響。前人已經(jīng)做了大量卓有成效的研究工作，比如雙金屬催化劑[J.Mol.Catal.A,2004,209(2)):83-87]、通過添加脫鹵抑制劑(如嗎啉/哌嗪或相應(yīng)的N-甲基/N-乙基衍生物[US3361819]、砜類化合物[US5126485])、調(diào)變金屬組分與載體的相互作用(Pd/TiO2[Catal.Commun.,2007,8(12):1999-2006.]、Ni/TiO2[Catal.Commun.,2008,9(6):1510-1516.])、制備納米金屬膠體(PVP–Ru/Pt[J.Colloid.InterfaceSci.,2000,229(2):453-461.]、Sn4+-PVP-Pd/γ-Al2O3[J.Mole.Catal.A:Chemical,2006,260(1-2):299-305])等措施。但是，現(xiàn)有的催化劑體系在耐酸性(副反應(yīng)生成的鹽酸對助劑以及部分金屬氧化物載體的耐酸性能)、金屬利用率、活性組分回收等方面存在一定的提升空間。氯代硝基苯催化加氫過程中，催化劑表面活性組分金屬粒子的電子特性是影響選擇性的重要因素。專利ZL200610049942.4公開了增大活性金屬鈀粒子尺寸，改變粒子外表面電子分布狀態(tài)，可顯著提高氯代硝基苯的選擇性。但是金屬粒子增大意味著金屬利用率的下降，不利于降低貴金屬催化劑使用成本。碳量子點是一類尺寸小于10nm的新型納米材料，由于較小的尺寸，產(chǎn)生了量子效應(yīng)，具有對特定的波長的光有吸收作用、能夠接受或給出電子、高效率傳輸電子等特性。本專利利用量子點的尺寸效應(yīng)和電子特性，調(diào)變活性金屬粒子的電子分布特性，在小粒徑貴金屬粒子上實現(xiàn)高選擇性氯代硝基苯催化加氫。(三)技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種多孔炭載復(fù)合材料催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑可應(yīng)用于氯代硝基苯選擇性催化加氫合成氯代苯胺化合物的反應(yīng)中，表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、高催化活性、高穩(wěn)定性的特點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種多孔炭載復(fù)合材料催化劑，所述的催化劑由載體以及負載于載體之上的活性組分和尺寸不大于10nm的碳量子點組成，所述的載體為多孔活性炭，所述的活性組分為鉑、鈀、銥、釕、銠中的一種或幾種的組合；基于載體的質(zhì)量，所述活性組分中各金屬的負載量為：鈀0wt％～10.0wt％、鉑0wt％～10.0wt％、銥0wt％～10.0wt％、釕0wt％～10.0wt％、銠0wt％～5.0wt％，且鈀、鉑、銠的負載量不都為0，活性組分總負載量大于0.5％且不高于20％；基于載體的質(zhì)量，所述碳量子點的負載量不高于15.0wt％。本發(fā)明中，所述載體多孔活性炭比表面積為500～2000m2/g，微孔比表面積所占比例不低于50％，灰份不高于4％，孔容不低于0.5mL/g，材質(zhì)為椰殼或果殼。本發(fā)明還提供了一種多孔炭載復(fù)合材料催化劑的制備方法，所述的制備方法包括：(1)稱取一定量的多孔活性炭，置于酸溶液中處理以除雜擴孔，過濾洗滌至中性；(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的活性炭與水配置成活性炭漿液，升溫至40～90℃后滴入活性組分對應(yīng)的金屬鹽溶液，攪拌3～8小時后調(diào)pH值至8～9，過濾洗滌至中性；(3)取步驟(2)制得的產(chǎn)品，進行等體積浸漬碳量子點，然后真空干燥；(4)最后將步驟(3)處理后的產(chǎn)品進行還原，即可得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。本發(fā)明步驟(1)中，多孔活性炭除雜擴孔酸處理過程可以使用鹽酸或硝酸。酸濃度為0.1～12mol/L，酸溶液的體積用量以活性炭的質(zhì)量計為5～50mL/g，處理溫度為30～80℃，處理時間為1～12小時。本發(fā)明步驟(2)中，所述活性組分對應(yīng)的金屬鹽可為硝酸鈀、氯鈀酸、醋酸鈀、氯鉑酸、硝酸鉑、氯鉑酸鈉、氯化銠、硝酸銠、醋酸銠、二氯化銥、三氯化銥、三氯化釕、硝酸釕中的一種或幾種的組合。本發(fā)明步驟(2)中，所述活性組分浸漬過程具體為：配置活性炭漿液，其中水的體積用量以多孔活性炭質(zhì)量計為3～15mL/g，充分攪勻后滴加濃度為0.1-4.0mol/L稀鹽酸調(diào)至活性炭漿液pH值為0.1～3，然后升溫至40～90℃，滴入相應(yīng)負載量的活性組分對應(yīng)的金屬鹽溶液，恒溫攪拌3～8小時，調(diào)pH值至8～9，繼續(xù)攪拌0.5～5小時，降溫過濾，洗滌至濾液呈中性。本發(fā)明步驟(3)中，所述的等體積浸漬中，用于分散碳量子點的溶劑可為水或醇，醇優(yōu)選乙醇或乙二醇。浸漬溫度為0～50℃，浸漬時間為12～24h。真空干燥過程中，相對真空度<-0.085MPa，干燥溫度為50～150℃，干燥時間為5～10小時。本發(fā)明中，所述的碳量子點優(yōu)選按照如下方法制備：以丙氨酸和乙二醇為原料，配置成一定濃度的水溶液，采用水熱合成方法制備出碳量子點溶液，經(jīng)透析截留不同尺寸的碳量子點，透析時間為12～48h，然后經(jīng)濃縮或冷凍干燥，即可得到不同粒徑尺寸的碳量子點。進一步，所述碳量子點的合成中，原料乙二醇和原料丙氨酸的摩爾比值為1:1～5，水溶液中丙氨酸質(zhì)量濃度范圍為0.01～0.2g/mL。進一步，所述碳量子點的合成中，水熱合成溫度為150～250℃，時間為3～24小時。進一步，所述碳量子點的合成中，透析過程采用透析膜，截留分子量為1000-14000。進一步，所述碳量子點的合成中，透析后得到的含有碳量子點的水溶液，可以在50℃、相對真空度<-0.085MPa下濃縮至含水率20％左右后直接應(yīng)用于后續(xù)催化劑制備過程。進一步，所述碳量子點的合成中，透析后得到的含有碳量子點的透析液也可進行冷凍干燥得到量子點固體粉末，冷凍干燥條件為：相對真空度<-0.085MPa，溫度為-10～0℃，時間10～24h。本發(fā)明步驟(4)中，所述的還原過程是在氫氬混合氣下(其中氫氣體積含量為5～60％)進行，還原溫度為150～250℃，還原時間為2～10小時，空速不低于30h-1。本發(fā)明進一步提供了所述的多孔炭載復(fù)合材料催化劑在氯代硝基苯選擇性催化加氫合成氯代苯胺的反應(yīng)中的應(yīng)用。具體的，所述催化劑的應(yīng)用方法為：將多孔炭載復(fù)合材料催化劑、式(I)所示化合物投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣，然后升溫至20～150℃，確保釜內(nèi)物料呈熔融或溶液狀態(tài)，充氫氣至釜內(nèi)壓力為0.1～3.5MPa(優(yōu)選0.2～2.5MPa)，開啟攪拌啟動反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌一段時間(如30分鐘)，停止攪拌降溫至室溫，開釜取出加氫液，加氫液經(jīng)分離后處理得到式(II)所示的氯代苯胺；進一步，與多孔炭載復(fù)合材料催化劑、式(I)所示化合物一起加入高壓加氫反應(yīng)釜中的還可有式(II)所示的氯代苯胺(即產(chǎn)物)和/或溶劑。即本發(fā)明所述的應(yīng)用方法中，所述的反應(yīng)可在無溶劑條件下進行、在溶劑中進行、在式(II)所示的氯代苯胺(即產(chǎn)物)中進行、或者在式(II)所示的氯代苯胺與溶劑以任意比例的混合物中進行。適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、正丁烷、異丁烷、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。通常，式(II)所示的氯代苯胺(即產(chǎn)物)和/或溶劑的體積用量以反應(yīng)物[式(I)所示化合物]的質(zhì)量計為0.5～15mL/g，優(yōu)選1～10mL/g。進一步，式(I)所示的氯代硝基苯與多孔炭載復(fù)合材料催化劑的投料質(zhì)量比為100：0.1～3.0，優(yōu)選100：0.2～1.5。進一步，所述加氫液分離后處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經(jīng)減壓精餾后即得產(chǎn)物；后處理過程中，加氫液過濾得到的催化劑濾餅可返回至反應(yīng)釜進行催化劑套用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：1)碳量子點是以碳為骨架結(jié)構(gòu)的新型納米材料，是一種分散的、尺寸小于10nm的類球形納米顆粒，具有較強的電子的轉(zhuǎn)移能力，調(diào)變活性組分粒子外層電子分布特性，提高抑制脫氯效果。本發(fā)明所采用的催化劑催化活性和選擇性高，加氫反應(yīng)速率快，脫氯抑制效果顯著，氯代苯胺選擇性可達100％。2)本發(fā)明所述的催化劑活性組分粒徑小，金屬利用率高，在相同的負載量下即可實現(xiàn)更高的反應(yīng)速率和收率。且碳量子點材料經(jīng)過焙燒即可消除，這大大降低了貴金屬回收難度，有效降低生產(chǎn)過程的催化劑使用成本。3)本發(fā)明催化劑循環(huán)使用過程條件溫和，穩(wěn)定性好，催化劑用量低，套用次數(shù)多，壽命長。(四)具體實施方式下面以具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。實施例1所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、80mL的0.1g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在150℃保持24h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為1000的透析袋進行透析12h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-10℃，進行冷凍干燥10h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于50mL的6mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理6h，處理溫度為30℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入15mL的水混合攪拌，并滴加濃度為1mol/L的鹽酸調(diào)pH到1，升溫至40℃時滴入2mL的0.05g/mL(鈀金屬的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌1h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.25g量子點的水溶液在40℃下進行等體積浸漬，浸漬時間為12h，之后在真空下110℃下干燥6h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為20％)下150℃下進行還原，空速30h-1，還原時間6h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例2所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1800m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、160mL的0.05g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在250℃保持3h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析12h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-10℃，進行冷凍干燥10h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于30mL的9mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理8h，處理溫度為40℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入25mL的水混合攪拌，并滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸調(diào)pH到1，升溫至50℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鉑的質(zhì)量濃度)的氯鉑酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌3h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鉑的活性炭與含上述方法制得的0.25g量子點的水溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為12h，之后在真空下100℃下干燥5h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為40％)下150℃下進行還原，空速60h-1，還原時間10h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例3所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1700m2/g，微孔比表面積所占比例為85％，灰份為3.0wt％，孔容為0.65mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、180mL的0.165g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃保持6h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析14h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-5℃，進行冷凍干燥12h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于100mL的8mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理8h，處理溫度為60℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入30mL的水混合攪拌，并滴加濃度為2mol/L的鹽酸調(diào)pH到0.5，升溫至60℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌1h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.25g量子點的水溶液于40℃進行等體積浸漬，浸漬時間為12h，之后在真空下90℃下干燥8h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為40％)下160℃下進行還原，空速30h-1，還原時間5h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例4所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為2.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為果殼。量取5mL的乙二醇、50mL的0.2g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在200℃保持10h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析30h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-8℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于120mL的10mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理12h，處理溫度為80℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入30mL的水混合攪拌，并滴加濃度為2mol/L的鹽酸調(diào)pH到1，升溫至70℃時同時滴入2mL的0.05g/mL(金屬銠的質(zhì)量濃度)的氯化銠溶液和2mL的0.05g/mL(金屬氯鉑酸的質(zhì)量濃度)的氯鉑酸溶液攪拌6h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌5h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載銠和鉑雙金屬的活性炭與含上述方法制得的0.25g量子點的乙醇溶液于20℃進行等體積浸漬，浸漬時間為18h，之后在真空下60℃下干燥9h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下240℃下進行還原，空速100h-1，還原時間3h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例5所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1600m2/g，微孔比表面積所占比例為78％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、90mL的0.1g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃保持6h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為3000的透析袋進行透析30h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-5℃，進行冷凍干燥20h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于80mL的12mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理11h，處理溫度為50℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入35mL的水混合攪拌，并滴加濃度為3mol/L的鹽酸調(diào)pH到3，升溫至60℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液和3mL的0.05g/mL(金屬鉑的質(zhì)量濃度)的氯鉑酸溶液攪拌3h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌5h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀和鉑雙金屬的活性炭與含上述方法制的0.5g量子點的水溶液于40℃進行等體積浸漬，浸漬時間為20h，之后在真空下50℃下干燥5h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下200℃下進行還原，空速30h-1，還原時間6h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例6所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例為78％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、150ml的0.2g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在250℃保持12h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析20h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-5℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于90mL的10mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理10h，處理溫度為80℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入40mL的水混合攪拌，并滴加濃度為2.5mol/L的鹽酸調(diào)pH到2，升溫至80℃時各滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀和銥的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸和三氯化銥溶液攪拌7h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌2h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載銥和鈀的活性炭與含上述方法制得的0.75g量子點的乙二醇溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為16h，之后在真空下80℃下干燥7h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下180℃下進行還原，空速80h-1，還原時間3h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例7所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1600m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.55mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取8mL的乙二醇、90mL的0.15g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃保持6h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析25h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為0℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于250mL的9mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理8h，處理溫度為40℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入50mL的水混合攪拌，并滴加濃度為3mol/L的鹽酸調(diào)pH到2，升溫至90℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌8h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌4h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.5g量子點的乙醇溶液于10℃進行等體積浸漬，浸漬時間為22h，之后在真空下60℃下干燥6h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下250℃下進行還原，空速30h-1，還原時間8h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例8所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為2000m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.6mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取5mL的乙二醇、50mL的0.2g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在150℃保持5h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析20h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-10℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于120mL的8mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理5h，處理溫度為50℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入55mL的水混合攪拌，并滴加濃度為4mol/L的鹽酸調(diào)pH到3，升溫至80℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌8h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌0.5h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.4g量子點的水溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為24h，之后在真空下120℃下干燥10h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為50％)下180℃下進行還原，空速100h-1，還原時間3h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例9所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1700m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為2.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取2mL的乙二醇、65mL的0.05g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在150℃保持8h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析30h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-5℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于80mL的5mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理6h，處理溫度為60℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入75mL的水混合攪拌，并滴加濃度為2.5mol/L的鹽酸調(diào)pH到1，升溫至90℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液和2mL的0.05g/mL(金屬釕的質(zhì)量濃度)的氯化釕溶液攪拌6h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌4h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀和釕雙金屬的活性炭與含上述方法制得的0.6g量子點的水溶液于20℃進行等體積浸漬，浸漬時間為20h，之后在真空下100℃下干燥8h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下180℃下進行還原，空速60h-1，還原時間10h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例10所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1800m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取4mL的乙二醇、150mL的0.1g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在200℃保持3h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析30h；然后在50℃、相對真空度<-0.085MPa下濃縮至含水率20％左右。然后稱取5g的活性炭，置于200mL的3mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理4h，處理溫度為30，然后過濾、洗滌到中性，之后加入60mL的水混合攪拌，并滴加濃度為4mol/L的鹽酸調(diào)pH到0.5，升溫至60℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌4h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的3g量子點的水溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為18h，之后在真空下110℃下干燥10h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下250℃下進行還原，空速100h-1，還原時間3h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例11所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1900m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.65mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取3mL的乙二醇、60mL的0.1g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃保持15h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析30h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-5℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于70mL的2mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理3h，處理溫度為40℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入65mL的水混合攪拌，并滴加濃度為2mol/L的鹽酸調(diào)pH到0.1，升溫至50℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌0.5h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.5g量子點的乙二醇溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為16h，之后在真空下250℃下干燥2h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為30％)下200℃下進行還原，空速60h-1，還原時間3h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。實施例12所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1900m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。量取3mL的乙二醇、25mL的0.2g/mL的丙氨酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃保持20h，之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到截留分子量為5000的透析袋進行透析30h；然后將透析液進行冷凍干燥，相對真空度<-0.085MPa，溫度為-8℃，進行冷凍干燥24h，得到量子點固體粉末。然后稱取5g的活性炭，置于180mL的0.1mol/L的鹽酸溶液中進行除雜擴孔處理1h，處理溫度為50℃，然后過濾、洗滌到中性，之后加入70mL的水混合攪拌，并滴加濃度為0.1mol/L的鹽酸調(diào)pH到3，升溫至40℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌3h，然后調(diào)pH到9，繼續(xù)攪拌5h，之后過濾、洗滌到中性。然后將上述制得的負載鈀的活性炭與含上述方法制得的0.5g量子點的水溶液于50℃進行等體積浸漬，浸漬時間為18h，之后在真空下150℃下干燥10h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為60％)下180℃下進行還原，空速150h-1，還原時間8h，得到多孔炭載復(fù)合材料催化劑。比較例1所述載體活性炭物性參數(shù)：比表面積為1500m2/g，微孔比表面積所占比例為75％，灰份為3.0wt％，孔容為0.5mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為椰殼。常規(guī)炭載鈀加氫催化劑制備：將5g椰殼制活性炭于50mL濃度為6mol/L的鹽酸溶液30℃處理6h，然后洗滌到中性之后與15mL的水混合攪拌；并滴加1mol/L鹽酸調(diào)pH到1，升溫后至40℃時滴入2mL的0.05g/mL(金屬鈀的質(zhì)量濃度)的氯鈀酸溶液攪拌5h，然后調(diào)pH到8，繼續(xù)攪拌1h，之后洗滌到中性，之后在真空下110℃下干燥6h，然后在氫氬混合氣(氫氣含量為20％)下150℃下進行還原，空速30h-1，還原6h。得到單質(zhì)鈀負載型催化劑。實施例13將0.5g實施例1催化劑、50克間氯硝基苯和100mL甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為60℃、氫氣壓力為1.5MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為30分鐘。實施例14將0.05g實施例2催化劑、50克間氯硝基苯和100mL乙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后，控制溫度為40℃、氫氣壓力為1.5MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為25分鐘。實施例15將0.5g實施例5催化劑、50克間氯硝基苯、50mL甲醇和70mL乙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為50℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為28分鐘。實施例16將0.5g實施例7催化劑、150克間氯硝基苯、150mL正丙醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為40℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為32分鐘。實施例17將0.5g實施例10催化劑、250克間氯硝基苯、150mL正丙醇和100mL正丁醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為90℃、氫氣壓力為0.8MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為35分鐘。實施例18將1.0g實施例12催化劑、150克間氯硝基苯200mL間氯苯胺(約230g)投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后，升溫至熔融開啟攪拌，控制溫度為130℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為32分鐘。實施例19將0.5g實施例8催化劑、50克間氯硝基苯、200mL間氯苯胺(約230g)和50mL甲醇溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為32分鐘。實施例20將1.0g實施例1催化劑、100克鄰氯硝基苯投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為30分鐘。實施例21將0.1g實施例1催化劑、50克間氯硝基苯、100mL間氯苯胺投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為2.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為32分鐘。實施例22將0.1g實施例1催化劑、100克間氯硝基苯投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為100℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為38分鐘。實施例23將0.2g實施例1催化劑、100克對氯硝基苯投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為95℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果為：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，間氯苯胺選擇性100％，反應(yīng)時間為33分鐘。實施例24將0.2g實施例1催化劑、100克氯代硝基苯(具體如下表)、100mL四氫呋喃(THF)溶劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣后開啟攪拌，控制溫度為120℃、氫氣壓力為1.0MPa的條件下進行加氫反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降，繼續(xù)恒溫恒壓攪拌30分鐘，停止反應(yīng)，過濾分離加氫液和催化劑濾餅，分析結(jié)果如表1所示。表1實施例1催化劑對不同氯代硝基苯的反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率％選擇性％反應(yīng)時間min鄰氯硝基苯100％100％35間氯硝基苯100％100％32對氯硝基苯100％100％30比較例2實施例25～33為采用比較例1催化劑在實施例13～21相對應(yīng)的反應(yīng)條件下，進行的間氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的應(yīng)用結(jié)果，如表2所示。表2比較例1催化劑在實施例13～21相對應(yīng)的反應(yīng)條件下的應(yīng)用結(jié)果實施例反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率％選擇性％反應(yīng)時間min實施例25實施例1310098.29190實施例26實施例1410098.36199實施例27實施例1598.3697.2695實施例28實施例1697.2597.25120實施例29實施例1798.2597.14110實施例30實施例1897.6996.58135實施例31實施例1998.6295.85126實施例32實施例2090.2194.47280實施例33實施例2194.5293.15320實施例34實施例14的催化劑套用實驗結(jié)果。如表3所示。表3實施例14的催化劑套用實驗結(jié)果當(dāng)前第1頁1 2 3