本發(fā)明屬于石油化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：對甲基乙苯脫氫可得到對甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料，該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。目前市場還沒有獲取高收率的對甲基乙苯的滿意制備方法，關(guān)鍵是制備對甲基乙苯的催化劑核心沒有獲得大的突破。要獲得高對位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反應(yīng)打破對位甲基乙苯、間位甲基乙苯、鄰位甲基乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要生成對位甲基乙苯。催化理論推測認為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使甲苯和乙醇氣相烷基化反應(yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90％以上濃度的對甲基乙苯，并且基本上不生成鄰、間位甲基乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機構(gòu)的廣泛興趣，而且已經(jīng)取得了一定進展，若能獲得進一步的成功，將對對甲基乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革，對節(jié)約能源，簡化設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益都有非常重要的意義。為了提高產(chǎn)物中對甲基乙苯的選擇性，許多專利披露在分子篩催化劑中條件一些擇形劑進行修飾，目前報道的專利多集中在以ZSM-5分子篩為催化劑而衍生的對甲基乙苯生產(chǎn)技術(shù)，如USP5173461，4950835，4927979，4465886、4548914、EP296582、US005698756A和CN1103607A。普遍面臨的問題是催化劑活性差、壽命短。甲苯與乙醇烷基化高選擇性制備對甲基乙苯催化劑目前工業(yè)化應(yīng)用面臨的主要難題為催化劑的活性，乙醇轉(zhuǎn)化率低和對甲基乙苯選擇性不高兩個主要問題和催化劑壽命太短一個關(guān)鍵問題。設(shè)計性能更優(yōu)異的穩(wěn)定性好的烷基化催化劑，則可以很好的滿足實際生產(chǎn)的需要，擴大其工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種。該制備方法為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、將作為活性組分的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、擬薄水鋁石和稀酸液進行混捏，擠壓成型后烘干，得到擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為80～200；所述酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；步驟二、步驟一中擠條成型產(chǎn)品浸入AlCl3溶液中進行Al改性處理，然后焙燒處理后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％～6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％～6.5％；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為0.1h-1～8h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為400℃～900℃的條件下焙燒3h～8h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述擬薄水鋁石中Al2O3的質(zhì)量百分含量為67％。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液的質(zhì)量濃度均為5％。上述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述烘干的溫度為120℃，烘干的時間為4h。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一所述擠條成型產(chǎn)品中氫型HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為50％～85％，余量為Al2O3。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述AlCl3溶液與所述擠條成型產(chǎn)品的質(zhì)量比5:1；所述AlCl3溶液的質(zhì)量濃度為0.5mol/L～2.0mol/L；所述Al改性處理的溫度為100℃，時間2h～6h。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述焙燒的溫度為500℃，時間為3h。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰和/或乙酸鈰，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸和亞磷酸的一種或兩種以上。上述的一種烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四中所述水蒸氣的質(zhì)量空速為2h-1～4h-1；所述焙燒的溫度為500℃～700℃，時間為4h～6h。另外，本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑在催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為360℃～420℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～1.0MPa，甲苯與乙醇的摩爾比值為3.8～5.2，質(zhì)量空速為0.2h-1～1.0h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。上述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.6MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為4.0，質(zhì)量空速為0.5h-1。本發(fā)明制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至500℃～600℃焙燒處理3～6小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為(5～10):1，溫度為80℃～90℃的條件下將分子篩銨交換處理2h～4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明的催化劑用于甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)制備對甲基乙苯，能夠在獲得較高的乙醇或甲苯轉(zhuǎn)化率的同時，極大的抑制烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)物對甲基乙苯的選擇性以及原料甲苯或乙醇的轉(zhuǎn)化率。2、本發(fā)明催化劑中使用的活性組分是經(jīng)改性后以己二胺為模板劑合成的氫型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩是多維度十元環(huán)分子篩中的一種，該類分子篩是一種新穎的中孔高硅分子篩，具有復(fù)合三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，是一種在孔道結(jié)構(gòu)上很有特點的分子篩。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu),該復(fù)合分子篩能在甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在石油化工領(lǐng)域具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。3、本發(fā)明中氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為80～200，酸度適中，特別適合用于甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中，因為乙醇與甲苯的烷基化反應(yīng)通常認為按Rideal機理進行，乙醇首先被催化劑Bronst酸中心活化形成碳正離子，然后與吸附的甲苯物種反應(yīng)生成甲基乙苯。依照有機基團定位法則，乙醇基正碳離子容易定位在甲苯的鄰位和對位位置，要想獲得高對位的甲基乙苯，要求催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強度協(xié)調(diào)，防止歧化和異構(gòu)化等副反應(yīng)。本發(fā)明利用AlCl3溶液對分子篩進行改性處理，目的是調(diào)變分子篩表面酸性，增加一定數(shù)量的孔內(nèi)酸性?？梢杂行У奶岣叽呋瘎┑幕钚?。4、經(jīng)過表面酸位改性處理后，催化劑的對甲基乙苯選擇性提到了提高，但很難保證乙醇或甲苯的轉(zhuǎn)化率保持在理想水平。這就需要對催化劑的整體酸性進行調(diào)整，通過負載鈰、磷加上水蒸氣氣氛中的焙燒處理，進一步使Bronst酸中心重新配位，可以有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化劑的活性和穩(wěn)定性(壽命)。5、本發(fā)明的催化劑在特定工藝條件下用于甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)中解決了現(xiàn)有技術(shù)對甲基乙苯的選擇性較低，催化劑壽命短的問題，具有轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑穩(wěn)定性好等特點。下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。附圖說明圖1是本發(fā)明所用的鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖。具體實施方式實施例1～6用于描述本發(fā)明制備烷基化制備對甲基乙苯用催化劑的方法：實施例1步驟一、將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為5％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為80；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為70％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸二氫銨；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為2h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為600℃的條件下焙燒5h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C1。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理5小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為8:1，溫度為85℃的條件下將分子篩銨交換處理2h～4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。圖1為參照現(xiàn)有方法制備的小粒徑鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖，從圖上可以看出，在2θ為22.5～24.5°時的“五指峰”為ZSM-5與ZSM-11的共有特征峰，在2θ為7.93°、8.81°、23.13°和23.94°處出現(xiàn)的較強衍射峰，符合ZSM－11型分子篩結(jié)構(gòu)特征，而在2θ為45.82°處的分裂雙峰特征則符合ZSM－5型分子篩結(jié)構(gòu)特征，所以制備得到的分子篩是鈉型ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。實施例2步驟一、將13.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、20.0g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到27g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為50％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中27g擠條成型產(chǎn)品和135g摩爾濃度為0.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理6h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為2h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為500℃的條件下焙燒6h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C2。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至500℃焙燒處理6小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為5:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理4h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實施例3步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑1.6mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為200；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為2.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為5.0％，P2O5的質(zhì)量百分含量為5.0％；所述等體積浸漬法中的鈰源為乙酸鈰，磷源為磷酸銨；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為4h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為700℃的條件下焙燒4h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C3。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至600℃焙燒處理3小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為10:1，溫度為90℃的條件下將分子篩銨交換處理2h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實施例4步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為3.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰，磷源為磷酸二氫銨和磷酸銨(質(zhì)量比為1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為8h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為900℃的條件下焙燒3h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C4。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實施例5：步驟一、將14.5g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.45g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑3.0mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為120；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為85％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為4.0％，P2O5的質(zhì)量百分含量為6.0％；所述等體積浸漬法中的鈰源為乙酸鈰，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨和磷酸(質(zhì)量比為1：1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為0.1h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為400℃的條件下焙燒8h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C5。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。實施例6步驟一、將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑3.0mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，得到20g擠條成型產(chǎn)品；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180；所述擠條成型產(chǎn)品中HZSM-5/ZSM-11分子篩的質(zhì)量百分含量為70％，余量為Al2O3；步驟二、將步驟一中20g擠條成型產(chǎn)品和100g摩爾濃度為1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三徑瓶中在100℃下處理2h，然后經(jīng)抽濾得到濾渣，所述濾渣在500℃焙燒3h后得到改性分子篩M；步驟三、將步驟二中所述改性分子篩M采用等體積浸漬法進行鈰和磷改性處理，得到改性分子篩N；所述改性分子篩N中CeO2的質(zhì)量百分含量為6.5％，P2O5的質(zhì)量百分含量為3.5％；所述等體積浸漬法中的鈰源為硝酸鈰和乙酸鈰(質(zhì)量比為1：1)，磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸和亞磷酸(質(zhì)量比為1：1：1：1)；步驟四、將步驟三中所述改性分子篩N在質(zhì)量空速為3h-1的飽和水蒸氣氣氛中，在溫度為600℃的條件下焙燒5h，得到甲苯與乙醇烷基化制備對甲基乙苯用的催化劑C6。本實施例制備催化劑的過程中所采用的氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩由鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩制得，其中鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩為現(xiàn)有的，鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩的制備方法具體參照張玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中發(fā)表的論文，論文題目為：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩的合成，然后按照如下常規(guī)步驟制備氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩分子篩：(1)將鈉型ZSM-5/ZSM-11分子篩在干燥空氣中升溫至550℃焙燒處理4小時，除去分子篩微孔里存在的有機物模板劑；(2)將(1)中焙燒處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩置于摩爾濃度為1.0mol/L的硝酸銨溶液中，在液固比為6:1，溫度為80℃的條件下將分子篩銨交換處理3h；(3)將(2)中經(jīng)銨交換處理后的ZSM-5/ZSM-11分子篩在500℃條件下焙燒烘干，得到氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩。對比例1將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，再在550℃的條件下焙燒4h，得到催化劑D1；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180。對比例2將14.0g氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩、8.96g擬薄水鋁石和質(zhì)量濃度為3％的稀硝酸進行混捏，擠壓成直徑2.0mm、長度1～3mm的條狀，在120℃的條件干燥4h，然后以硝酸鈰和磷酸氫二銨等體積浸漬制備出6.5％CeO2和3.5％P2O5樣品，再在550℃的條件下焙燒4h，制得催化劑D2；所述氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比值為180。實施例7～9用于描述本發(fā)明制備催化劑用于甲苯和乙醇的烷基化制備對甲基乙苯的方法：實施例7采用實施例1～6制備的催化劑C1～C6、對比例1制備的催化劑D1和對比例2制備的催化劑D2用于催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為4.0，質(zhì)量空速為0.5h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑的催化性能按如下公式評定：實施例1～6制備的催化劑C1～C6、對比例1制備的催化劑D1和對比例2制備的催化劑D2用于催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)的實驗結(jié)果如表1所示。表1不同催化劑用于催化甲苯和乙醇烷基化反應(yīng)24小時后的實驗結(jié)果催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率/％對甲基乙苯選擇性/％催化劑D113.2556.38催化劑D216.0979.56催化劑C121.2491.28催化劑C222.2995.36催化劑C321.7696.46催化劑C420.2697.58催化劑C523.9597.32催化劑C622.3796.48實施例8采用實施例5的催化劑催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為5.2，質(zhì)量空速為0.2h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。實施例9采用實施例5的催化劑催化甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，所述烷基化反應(yīng)的方法為：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa，甲苯與乙醇摩爾比值為3.8，質(zhì)量空速為1.0h-1的條件下，催化甲苯和乙醇反應(yīng)。采用前述的評定方法對實施例8、9的催化反應(yīng)進行評定，結(jié)果如表2所示。表2催化劑C5在不同工藝條件下的催化反應(yīng)168h后的實驗結(jié)果催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率/％對甲基乙苯選擇性/％實施例819.0898.26實施例922.8898.06從表1和表2中可以看出，相比于純采用氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩作為活性組分，本發(fā)明中采用系列改性處理氫型ZSM-5/ZSM-11分子篩作為活性組分，經(jīng)過系列改性工藝制備的催化劑用于甲苯和乙醇的烷基化反應(yīng)中具有更高的甲苯轉(zhuǎn)化率和對甲苯乙醇選擇性。本發(fā)明中采用AlCl3溶液處理氫型分子篩，并結(jié)合鈰、磷負載改性及水蒸氣焙燒處理催化劑的工藝，能夠使制備得到的催化劑在保持較高的甲苯轉(zhuǎn)化率的同時，具有極高的對甲基乙苯的選擇性，催化劑的活性穩(wěn)定性(壽命)大大提高。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3