本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑，具體來(lái)說(shuō)是一種核殼結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展已成為人類關(guān)注的重要課題。近年來(lái)，由于工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水大量排放，導(dǎo)致水體有機(jī)物含量增高，水污染嚴(yán)重，并逐漸威脅到人類的生存。目前，光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問(wèn)題最有效、最具有前景的方法。然而，單一半導(dǎo)體材料性能方面的局限性已逐漸不能滿足實(shí)際功能應(yīng)用的需求。因此，亟待開(kāi)發(fā)一種成本低，環(huán)境友好，反應(yīng)簡(jiǎn)單，具有良好催化效果的復(fù)合光催化劑及其制備方法。

金屬有機(jī)骨架材料 (Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs) 是一種新型多孔材料，具有高比表面積、高孔隙率及化學(xué)可修飾性等優(yōu)點(diǎn)。但 MOFs 自身較差的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性限制了其廣泛應(yīng)用。沸石咪唑酯骨架材料（ZeoliticImidazolate Frameworks，簡(jiǎn)稱ZIFs)是一類以咪唑或其衍生物為配體的，新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔MOFs 材料，兼具沸石及 MOFs兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性，因此，ZIF 材料在吸附、分離和催化方面具有很好的應(yīng)用前景。其中，ZIF-8 是 ZIF 材料中最具有代表性的一種，比表面積大（1400 m²/g）、孔容高、水熱穩(wěn)定性好、耐有機(jī)溶劑，可應(yīng)用在氣體吸附、分離，儲(chǔ)氫和催化等多個(gè)領(lǐng)域，是目前研究最為廣泛的一類 ZIF 材料。

Bi₂S₃是一種直接帶隙的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有穩(wěn)定、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，其能帶間隙為1.3 eV，具有很強(qiáng)的向C軸生長(zhǎng)的趨勢(shì)，易于形成一種高長(zhǎng)徑比的一維晶體結(jié)構(gòu)，在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料、熱電冷卻技術(shù)和光電子等方面有著廣泛的應(yīng)用前景；但單一組分的Bi₂S₃在光催化實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中受到了限制，為解決這一問(wèn)題，科學(xué)工作者們進(jìn)行了許多研究。

中國(guó)專利201110344121.4公開(kāi)了一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復(fù)合光催化材料及其制備方法，所述復(fù)合光催化材料用于降解2,4-二氯苯酚，在150 min可見(jiàn)光照射下光催化效率可達(dá)82.3％，催化效率還有待進(jìn)一步提高。

專利CN105854899A中公開(kāi)了一種Bi2S3/TiO2復(fù)合型高效可見(jiàn)光催化劑的制備方法，所述復(fù)合材料用于降解羅丹明B，具有顯著地效果，但是該法采用兩步（溶膠）水熱法復(fù)合，且最后還需高溫?zé)崽幚?，制備工藝?fù)雜，成本高。到目前為止，Bi₂S₃-ZIF-8 復(fù)合光催化劑尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，所述的這種核殼結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光催化劑的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的可見(jiàn)光催化劑的制備工藝復(fù)雜，催化效力有限的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)一個(gè)制備Bi₂S₃納米線的步驟；稱取硝酸鉍、硫脲、氫氧化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇，所述的硝酸鉍、硫脲、氫氧化鋰、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的物料比為1mmol: (3~5)mmol:(2~5) g:(1~5) mmol:(10~30) ml；然后將上述物料放入到一個(gè)反應(yīng)釜中，在180~200℃下反應(yīng)24~48 h；將反應(yīng)后所得到混合物過(guò)濾，洗滌，在80~90℃下真空干燥5~12h，即得Bi₂S₃納米線；

2)一個(gè)制備ZIF-8@Bi₂S₃納米線的步驟，稱取Zn(NO₃)₂·6H₂O，將Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于甲醇溶液中，所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O和甲醇溶液的物料比為5~17.5mmol：10~30 ml，超聲10~20 min，靜置，形成穩(wěn)定的醇水溶液；將步驟1）所得的Bi₂S₃納米線浸泡在醇水溶液中，所述的Bi₂S₃納米線和Zn(NO₃)₂·6H₂O的物料比為0.35mmol：5~17.5mmol，攪拌3~8h后，抽濾洗滌，形成Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)；

3)稱取2-甲基咪唑，將2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，所述的2-甲基咪唑和甲醇溶液的物料比為10~35mmol：10~30 ml，超聲，靜置，形成均勻的醇溶液；

4)將步驟2）所獲得的Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡在步驟3）的醇溶液中，超聲20~30 min，形成均勻的混合液，靜置3~8h，抽濾、洗滌、干燥，獲得核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@Bi₂S₃可見(jiàn)光催化劑。

進(jìn)一步的，所述的2-甲基咪唑與Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為2:1。

本發(fā)明采用溶劑熱方法制備棒狀Bi₂S₃前驅(qū)體，再以Bi₂S₃為基體材料，利用逐步組裝法，原位生長(zhǎng)多孔ZIF-8作為殼，即可得到以Bi₂S₃納米線為核，以ZIF-8為殼的可見(jiàn)光催化劑。制備方法節(jié)能、簡(jiǎn)單易行。此法得到的新型ZIF-8@Bi₂S₃納米復(fù)合材料，結(jié)合了Bi₂S₃和ZIF-8 兩種材料各自的優(yōu)點(diǎn)，形成一種新型的、具有良好催化性能的多功能型復(fù)合材料。

本發(fā)明采用溶劑熱方法和超聲輔助原位生長(zhǎng)法制備ZIF-8@Bi₂S₃復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，即采用簡(jiǎn)單的合成技術(shù)制備具有較高催化性能的復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑兼具各組分材料的優(yōu)點(diǎn)，并且各組分間的相互作用能夠產(chǎn)生新的功能，另外異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的異質(zhì)界面效應(yīng)能夠有效促進(jìn)電荷分離和減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明將沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑Bi₂S₃相結(jié)合，其中Bi₂S₃作為基體材料，其表面負(fù)載的ZIF-8作為吸附材料，從而利用Bi₂S₃的催化性能及沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的超大比表面積，將吸附、催化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，綜合上述兩種材料各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)制備一種新型的穩(wěn)定的多功能復(fù)合材料，在氣體或廢水處理中對(duì)有機(jī)物的吸附和催化分解等領(lǐng)域具有大的應(yīng)用潛力。所制備的復(fù)合催化材料，用于降解羅丹明B，在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能，最高催化率90 min可達(dá)97%，有望應(yīng)用于其他方面，如氣體吸附、光電材料或光催化材料。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的ZIF-8@Bi₂S₃復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其制備工藝簡(jiǎn)單可控、條件較為溫和、設(shè)備要求低，原料成本低廉，可操作性強(qiáng)，無(wú)污染、實(shí)用性強(qiáng)，以可見(jiàn)光為驅(qū)動(dòng)能，催化效率高，非常適合于有機(jī)污染物降解處理，可大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有重要的潛在應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1，2，3中所得ZIF-8@Bi₂S₃納米線樣品的XRD。

圖2是實(shí)施例2中所得ZIF-8@Bi₂S₃納米線的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解和實(shí)施，下面結(jié)合實(shí)施范例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明中，采用羅丹明B模擬工業(yè)廢水，考察制備催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性。光催化測(cè)定實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)特制的雙層反應(yīng)容器中進(jìn)行的，容器隔層通有循環(huán)水以保持室溫并在容器底部加以磁力攪拌。使用500W鹵鎢燈作為可見(jiàn)光光源，水平放置于反應(yīng)體系上方約20cm處，在反應(yīng)器上方2cm處放置KenKo L41 濾光鏡屏蔽410nm以下的紫外光，從而控制照射到體系的光為可見(jiàn)光。羅丹明B溶液催化率的計(jì)算方法：

C(%)=A/A₀*100（C表示催化率，A₀是羅丹明B初始吸光度，A是光催化羅丹明B溶液后的吸光度）

實(shí)施例1

（1）Bi₂S₃納米線的制備

a. 將硝酸鉍、硫脲、氫氧化鋰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例為1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml進(jìn)行稱量；

b. 將步驟a稱量的物質(zhì)放入到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h；

c. 將b所得到混合物過(guò)濾，洗滌，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃納米線。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃納米線的自組裝制備：

a. 稱取17.5mmolZn(NO₃)₂?6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超聲10 min，靜置，形成穩(wěn)定的醇水溶液；

b. 稱取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃納米線，浸泡在a溶液中，攪拌5h后，抽濾洗滌，促使Bi₂S₃納米線通過(guò)S-Zn耦合鍵能，組裝形成Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)；

c. 稱取35mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超聲，靜置，形成均勻的醇溶液；

d. 將b所獲得Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡在c溶液中，超聲30 min，形成均勻的混合液，靜置5h，抽濾、洗滌、干燥。通過(guò)2-甲基咪唑與Zn²⁺配位，獲得ZIF-8@Bi₂S₃納米線。

該ZIF-8@Bi₂S₃復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明B有較好的降解性能，降解率90min可達(dá)82%。

實(shí)施例2

（1）Bi₂S₃納米線的制備

a. 將硝酸鉍、硫脲、氫氧化鋰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例為1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml進(jìn)行稱量；

b. 將步驟a稱量的物質(zhì)放入到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h；

c. 將b所得到混合物過(guò)濾，洗滌，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃納米線。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃納米線的自組裝制備：

a. 稱取7mmolZn(NO₃)₂?6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超聲10 min，靜置，形成穩(wěn)定的醇水溶液；

b. 稱取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃納米線，浸泡在a溶液中，攪拌5h后，抽濾洗滌，促使Bi₂S₃納米線通過(guò)S-Zn耦合鍵能，組裝形成Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)；

c. 稱取14 mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超聲，靜置，形成均勻的醇溶液；

d. 將b所獲得Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡在c溶液中，超聲30 min，形成均勻的混合液，靜置5h，抽濾、洗滌、干燥。通過(guò)2-甲基咪唑與Zn²⁺配位，獲得ZIF-8@Bi₂S₃納米線。

該ZIF-8@Bi₂S₃復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明B有較好的降解性能，降解率90min可達(dá)97%。

實(shí)施例3

（1）Bi₂S₃納米線的制備

a. 將硝酸鉍、硫脲、氫氧化鋰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇按比例為1 mmol: 3 mmol: 3 g: 1mmol: 10 ml進(jìn)行稱量；

b. 將步驟a稱量的物質(zhì)放入到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h；

c. 將b所得到混合物過(guò)濾，洗滌，在80 ℃下真空干燥6 h，即得Bi₂S₃納米線。

（2）ZIF-8@Bi₂S₃納米線的自組裝制備：

a. 稱取5mmolZn(NO₃)₂?6H₂O分散于15 ml甲醇溶液中，超聲10 min，靜置，形成穩(wěn)定的醇水溶液；

b. 稱取（1）所得的0.35mmol Bi₂S₃納米線，浸泡在a溶液中，攪拌5h后，抽濾洗滌，促使Bi₂S₃納米線通過(guò)S-Zn耦合鍵能，組裝形成Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)；

c. 稱取10mmol 2-甲基咪唑分散于15 ml甲醇溶液中，超聲，靜置，形成均勻的醇溶液；

d. 將b所獲得Zn²⁺@Bi₂S₃復(fù)合結(jié)構(gòu)浸泡在c溶液中，超聲30 min，形成均勻的混合液，靜置5h，抽濾、洗滌、干燥。通過(guò)2-甲基咪唑與Zn²⁺配位，獲得ZIF-8@Bi₂S₃納米線。

該ZIF-8@Bi₂S₃復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)羅丹明B有較好的降解性能，降解率90min可達(dá)80%。