本發(fā)明涉及一種重金屬吸附材料的制備方法,更具體地說涉及一種裝載四氧化三鐵(Fe3O4)的聚合電解質(zhì)納米材料的制備方法及其用途。
背景技術(shù):
重金屬污染具有較高毒害性、治理長期性、富集性及隱蔽性等特點(diǎn),極易通過食物鏈富集而嚴(yán)重影響人類健康。隨著近年來重金屬中毒事件不斷涌現(xiàn),2011年,云南曲靖鉻渣非法傾倒;2011年,云南曲靖重金屬污染水庫事件;2012年,廣西龍江河的鎘污染;_2014年,貴州萬山縣的土壤汞污染;2015年,湖南衡陽化工鉛污染;2016年,江西宜春中安實(shí)業(yè)有限公司含鎘、鉈和砷的排污等。因此,制備高效、成本低廉、和綠色環(huán)保的重金屬吸附方法顯得尤為重要。
有效吸附重金屬的方法是控制重金屬污染的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。目前,國內(nèi)外采取的脫除重金屬的方法主要分為物理、化學(xué)及生物法三種。物理方法主要包括活性炭吸附、電極法、電磁法、浸泡法和功能性紙張脫除法等,其存在吸附效率低、儀器比較笨重、不能復(fù)合吸附多種重金屬等顯著缺點(diǎn)?;瘜W(xué)方法包括化學(xué)沉淀法、無機(jī)酸和有機(jī)酸脫除法、萃取法、離子交換法和離子交聯(lián)法等,但其存在有毒、吸附過程繁瑣、環(huán)境污染和不能解吸重復(fù)利用等缺陷。生物法如生物絮凝法、生物吸附法和植物整治法等,但該方法存在吸附效率低、治理周期長和治理成本昂貴等缺點(diǎn)。
因此迫切需要一種生物安全性好、對重金屬吸附效果好、重金屬污染治理周期短和治理成本低的高性能材料,用于解決重金屬污染的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種裝載四氧化三鐵(Fe3O4)的聚合電解質(zhì)納米材料的制備方法及其用途。
本發(fā)明的一種裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)殼聚糖的解聚:將β-殼聚糖溶解于0.5-1.5%(w/v)的乙酸溶液中使β-殼聚糖的濃度為10-50g/L,10-30℃下攪拌使其充分溶解,再加入β-殼聚糖2-4%(w/w)的纖維素酶,充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?,?0-60℃反應(yīng)5-7h,用堿調(diào)節(jié)溶液的pH,使pH>11,收集沉淀并冷凍干燥;
(2)裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備:將步驟(1)解聚的β-殼聚糖攪拌溶解在0.5-1.5%%(w/v)的乙酸溶液中使β-殼聚糖的最終濃度為0.5-2mg/mL,充分?jǐn)嚢柚苽渫该鞯摩?殼聚糖溶液,調(diào)節(jié)β-殼聚糖溶液的pH到4.6-5.0,吸取0.5-2mg/mL Fe3O4溶液于上述β-殼聚糖溶液中,4-30℃下充分?jǐn)嚢杈鶆?,在攪拌條件下,再加入0.5-2mg/mL三聚磷酸鈉溶液,4-30℃下攪拌12-20min,以制備裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料溶液,當(dāng)溶液由透明轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色的均質(zhì)液體時(shí),離心收集離心沉淀物并冷凍干燥即得裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料,
其中步驟(2)中β-殼聚糖、Fe3O4和三聚磷酸鈉的用量比為1-1.5:0.05-0.2:0.2-1(w/w/w)。
本發(fā)明中,步驟(1)中所述堿是10-40%(w/v)的NaOH溶液。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(1)中β-殼聚糖的解聚條件是使用β-殼聚糖3%(w/w)的纖維素酶,55℃反應(yīng)6h。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(1)中所用乙酸溶液的濃度為1%(w/v)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(1)中所用解聚前的β-殼聚糖的分子量和去乙酰度為3500kDa和81.5%。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(1)中得到的解聚后的殼聚糖的分子量為150-300kDa,去乙酰度為90-95%。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(2)中β-殼聚糖、Fe3O4和三聚磷酸鈉的用量比為1:0.05:0.5(w/w/w)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,步驟(2)中加入三聚磷酸鈉溶液后25℃下攪拌15min。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,其中步驟(2)中均質(zhì)液體離心處理的時(shí)間為15-30min,離心轉(zhuǎn)速為10,000-12,000rpm。
在本發(fā)明制備的聚合電解質(zhì)納米溶液的粒徑、Zeta-電位和多分散度分別為180-450nm、8.5-19.6mV和0.214-0.359。
本發(fā)明中,采用MTT細(xì)胞毒性測試方法測定該制備方法制得的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞活性為98.24-101.79%。
本發(fā)明的利用上述制備方法制得的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料吸附污水中重金屬的方法包括向含有重金屬的污水中加入所述裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料,在20-30℃,pH為4-5的條件下吸附90-120min,所述裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的用量為重金屬量的10-40倍(w/w)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的用量為重金屬量的25倍(w/w)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選例中,裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料吸附重金屬是在25℃下,pH=5的條件下進(jìn)行的。
本發(fā)明的污水中重金屬是常見的對環(huán)境有害的金屬,例如,但不局限于汞(水銀)、鎘、鉛、鉻、砷、銅、鐵、鉛、鋅等的一種或多種。在另一個(gè)優(yōu)選例中,該重金屬是鎘、銅和鋅。
本發(fā)明的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料對所述重金屬鎘、銅和鋅的吸附率均達(dá)到99%以上。
本發(fā)明—裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料制備方法的工作原理為:該制備方法采用低分子量的殼聚糖(陽離子聚合物)作為載體,三聚磷酸鈉(陰離子聚合物)作為粒子交聯(lián)劑,通過離子交聯(lián)方法將Fe3O4納米顆粒裝載到聚合電解質(zhì)納米粒子中,再通過冷凍干燥制備裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料。
本發(fā)明的制備方法具有工藝流程簡單、易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),且原材料來源廣泛、安全無污染、成本較低及使用價(jià)值高,具有較高的推廣和應(yīng)用能力。本發(fā)明的制備方法所制備的生物安全性聚合電解質(zhì)吸附材料對重金屬有較大的吸附效率,對重金屬有著優(yōu)越的單一和復(fù)合吸附能力(銅、鎘和鋅的吸附效率都達(dá)到99%以上)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下有益效果:
1、本發(fā)明的制備方法簡單,制備所得的納米材料可吸附單一和復(fù)合重金屬,靶向性強(qiáng),吸附過程在90min以內(nèi)。
2、本發(fā)明的制備方法,制備所得的納米材料的生物安全性高、吸附材料粒徑小、比表面積大和吸附效率高。
3、本發(fā)明制備方法具有制備成本低、操作簡單、不需要大型儀器設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),在污水、食品、材料和活體動(dòng)物等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。
4、本發(fā)明的利用裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料吸附污水中重金屬的方法,對污水的治理周期短、處理效果好,對環(huán)境友好。
附圖說明
圖1是裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的原理示意圖。
圖2a和2b分別是實(shí)施例1制得的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的透射電鏡EDX分析圖片。
圖3是實(shí)施例1制得的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料吸附污水中鎘、銅和鋅的效果曲線。
圖4是Freundlich和Langmuir方法程擬合實(shí)施例1制得的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料對鎘、銅和鋅的吸附動(dòng)力學(xué)方程。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下面實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,通常按照常規(guī)條件,或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明,否則百分比按重量計(jì)算。
實(shí)施例1
1.1裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
(1)β-殼聚糖的解聚
將30gβ-殼聚糖溶解于1,000mL濃度為1%的乙酸溶液中,攪拌過夜使其充分溶解,再加入β-殼聚糖3%的纖維素酶(w:w),充分?jǐn)嚢韬腿芙?,放?5℃的水浴鍋中,反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后,用25%的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH,使pH>11。收集沉淀,冷凍干燥制備解聚前的β-殼聚糖。解聚前的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為3500kDa和81.5%,解聚后的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為分別達(dá)到150kDa和92%。
(2)Fe3O4裝載的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
稱取150mg解聚的β-殼聚糖,攪拌溶解在濃度為1%的乙酸溶液中,定容至100mL,充分?jǐn)嚢柚苽渫该鞯摩?殼聚糖溶液(1.5mg/mL),調(diào)節(jié)β-殼聚糖溶液的pH到4.6。吸取6.25mL濃度為1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL濃度為1.5mg/mL的低分子量β-殼聚糖溶液中,在常溫下,充分?jǐn)嚢杈鶆颍诖帕嚢钘l件下,按照β-殼聚糖、Fe3O4和三聚磷酸鈉的用量比為1:0.05:0.2(w/w/w)的比例,加入25mL濃度為1.2mg/mL的三聚磷酸鈉溶液,在常溫下,攪拌約15min,溶液由透明轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色的均質(zhì)液體。將淡藍(lán)色的均質(zhì)液體離心處理20min,離心轉(zhuǎn)速為11,000rpm,收集離心沉淀物,沉淀物在-20℃下冷凍干燥4h,即得到裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料。
制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米溶液的粒徑、Zeta-電位和多分散度分別為250nm、10.2mV和0.314。
圖2a是本實(shí)例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的透射電鏡圖片,圖2b為本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的EDX分析。從EDX分析可觀察到Fe3O4被解聚殼聚糖成功裝載到聚合電解質(zhì)納米粒子中(圖2b)。
1.2細(xì)胞活性測定
為了評價(jià)本發(fā)明的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞毒性,采用MTT細(xì)胞毒性測試方法測定該納米粒子對EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞的毒性。將EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞加入96孔板,每孔100μL,4000個(gè)細(xì)胞/孔,放于37℃、5-10%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,每孔加入100μL、1.0mg/mL的本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的溶液,在放于37℃、5%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,棄去上清液,每孔加入120μL DMSO,置搖床上低速振蕩10min,使結(jié)晶物充分溶解,在酶標(biāo)儀570nm處測量各孔的OD值。結(jié)果表明Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞活性在98.24-101.79%左右。
1.3單一和復(fù)合重金屬吸附試驗(yàn)
在吸附試驗(yàn)進(jìn)行之前,要進(jìn)行鎘、銅和鋅離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測定,接著將0.2g裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料分別加入到15mL質(zhì)量濃度為1000mg/L的鎘、銅和鋅離子溶液中。吸附時(shí)間為90min,溫度為25℃,pH為5。吸附反應(yīng)過程中分別在10-90min吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋30倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬的濃度。重金屬鎘、銅和鋅的吸附效率都在99%以上(本實(shí)施例1制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的吸附效果圖參見圖3a。通過Freundlich和Langmuir方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合(本實(shí)施例制備的納米材料的動(dòng)力學(xué)方程擬合分別參見圖4a)。
1.4對污水中重金屬的吸附
取自上海海洋大學(xué)食品學(xué)院下水道污水500mL,分別加入50mL質(zhì)量濃度為10mg/L的重金屬溶液,再加入0.02g(w/w)裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料,吸附90-120min,溫度為25℃,pH為5,吸附反應(yīng)結(jié)束后,吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋25倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬在污水中的吸附率。通過ICP-MS檢測本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料對污水中的重金屬鎘的回收率為95.27-102.10%%,銅的回收率為92.39-97.38和鋅的回收率為97.67-101.75%。
實(shí)施例2
2.1裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
(1)殼聚糖的解聚
將40gβ-殼聚糖溶解于1,000mL濃度為1%的乙酸溶液中,攪拌過夜使其充分溶解,再加入β-殼聚糖4%(w:w)的纖維素酶,充分?jǐn)嚢韬腿芙?,放?0℃的水浴鍋中,反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后,用25%的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH,使pH>11。收集沉淀,冷凍干燥制備解聚前的β-殼聚糖。解聚前的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為3500kDa和81.5%,解聚后的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為分別達(dá)到300kDa和95%。
(2)Fe3O4裝載的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
稱取200mg低分子量β-殼聚糖,攪拌溶解在濃度為1%的乙酸溶液中,定容至150mL,充分?jǐn)嚢柚苽渫该鞯摩?殼聚糖溶液(1.3mg/mL),調(diào)節(jié)β-殼聚糖溶液的pH到4.6。吸取3.7mL濃度為1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL濃度為1.3mg/mL的低分子量β-殼聚糖溶液中,充分?jǐn)嚢杈鶆?,在磁力攪拌條件下,按照β-殼聚糖、Fe3O4和三聚磷酸鈉的用量比為1.5:0.05:0.6(w/w/w),加入44.3mL濃度為1.2mg/mL的三聚磷酸鈉溶液,攪拌約15min,溶液由透明轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色的均質(zhì)液體。將淡藍(lán)色的均質(zhì)液體離心處理30min,離心轉(zhuǎn)速為11,000rpm,收集離心沉淀物,沉淀物在-20℃下冷凍干燥6h,即得到裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料。
制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米溶液的粒徑、Zeta-電位和多分散度分別為180nm、15.6mV和0.279。
2.2細(xì)胞活性測定
為了評價(jià)本發(fā)明的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞毒性,采用MTT細(xì)胞毒性測試方法測定該納米粒子對EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞的毒性。將EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞加入96孔板,每孔100μL,4000個(gè)細(xì)胞/孔,放于37℃、7%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,每孔加入100μL、1.0mg/mL的本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的溶液,在放于37℃、5%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,棄去上清液每孔加入120μL DMSO,置搖床上低速振蕩15min,使結(jié)晶物充分溶解,在酶標(biāo)儀570nm處測量各孔的OD值,結(jié)果表明Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞活性在96.43-103.18%左右。
2.3單一和復(fù)合重金屬吸附試驗(yàn)
在吸附試驗(yàn)進(jìn)行之前,要進(jìn)行鎘、銅和鋅離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測定,接著將0.5g裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料分別加入到15mL質(zhì)量濃度為1000mg/L的鎘、銅和鋅離子溶液中。吸附時(shí)間為90min,溫度為25℃,pH為5。吸附反應(yīng)過程中分別在10-90min吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋30倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬的濃度。重金屬鎘、銅和鋅的吸附效率都在99%以上。
2.4對污水中重金屬的吸附
取自上海海洋大學(xué)食品學(xué)院下水道污水500mL,加入50mL質(zhì)量濃度為15mg/L的重金屬溶液,加入0.02g裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料,吸附90-120min,溫度為25℃,pH為5,吸附反應(yīng)結(jié)束后,吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋25倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬在污水中的吸附率。通過ICP-MS檢測本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料對污水中的重金屬鎘的回收率為98.07-102.46%,銅的回收率為93.29-101.09%和鋅的回收率為90.37-97.38%。
實(shí)施例3
3.1裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
(1)殼聚糖的解聚
將50gβ-殼聚糖溶解于1,000mL濃度為1%的乙酸溶液中,攪拌過夜使其充分溶解,再加入β-殼聚糖3.5%的纖維素酶(w:w),充分?jǐn)嚢韬腿芙猓湃?0℃的水浴鍋中,反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后,用25%的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH,使pH>11。收集沉淀,冷凍干燥制備β-殼聚糖。解聚前的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為3500kDa和81.5%,解聚后的β-殼聚糖分子量和去乙酰度為分別達(dá)到260kDa和93%。
(2)裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的制備
稱取200mg低分子量β-殼聚糖,攪拌溶解在濃度為1%的乙酸溶液中,定容至100mL,充分?jǐn)嚢柚苽渫该鞯摩?殼聚糖溶液(2.0mg/mL),調(diào)節(jié)β-殼聚糖溶液的pH到4.6。吸取13.3mL濃度為1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL濃度為2.0mg/mL的低分子量β-殼聚糖溶液中,充分?jǐn)嚢杈鶆?,在磁力攪拌條件下,按照β-殼聚糖、Fe3O4和三聚磷酸鈉的用量比為1:0.08:0.5(w/w/w),加入83.3mL濃度為1.2mg/mL的三聚磷酸鈉溶液,攪拌約20min,溶液由透明轉(zhuǎn)為淡藍(lán)色的均質(zhì)液體。將淡藍(lán)色的均質(zhì)液體離心處理30min,離心轉(zhuǎn)速為11,000rpm,收集離心沉淀物,沉淀物在-20℃下冷凍干燥4h,即得到裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料。
制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米溶液的粒徑、Zeta-電位和多分散度分別為280nm、16.50mV和0.297。
3.2細(xì)胞活性測定
為了評價(jià)本發(fā)明的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞毒性,采用MTT細(xì)胞毒性測試方法測定該納米粒子對EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞的毒性。。將EBM-2內(nèi)皮細(xì)胞加入96孔板,每孔100μL,4000個(gè)細(xì)胞/孔,放于37℃、5%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,每孔加入100μL、1.0mg/mL的本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的溶液,在放于37℃、5%CO2培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后,棄去上清液每孔加入120μL DMSO,置搖床上低速振蕩15min,使結(jié)晶物充分溶解,在酶標(biāo)儀570nm處測量各孔的OD值結(jié)果表明Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料的細(xì)胞活性在99.31-101.24%左右。
3.3單一和復(fù)合重金屬吸附試驗(yàn)
在吸附試驗(yàn)進(jìn)行之前,要進(jìn)行鎘、銅和鋅離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測定,接著將0.4g裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料分別加入到15mL質(zhì)量濃度為1000mg/L的鎘、銅和鋅離子溶液中。吸附時(shí)間為90min,溫度為25℃,pH為5。吸附反應(yīng)過程中分別在10-90min吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋30倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬的濃度。重金屬鎘、銅和鋅的吸附效率都在99%以上。
3.4對污水中重金屬的吸附
取自上海海洋大學(xué)食品學(xué)院下水道污水500mL,加入50mL質(zhì)量濃度為10mg/L的重金屬溶液,加入0.01g裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料,吸附90min,溫度為25℃,pH為5,吸附反應(yīng)結(jié)束后,吸取1mL的溶液,離心10min(轉(zhuǎn)速10,000rpm),溶液稀釋25倍后,通過原子吸收光譜(ICP-MS)測定重金屬在污水中的吸附率。通過ICP-MS檢測本實(shí)施例制備的裝載Fe3O4的聚合電解質(zhì)納米材料對污水中的重金屬鎘的回收率為99.02.-103.67%,銅的回收率為93.07-96.46%和鋅的回收率為94.37-95.39%。
以上是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選生產(chǎn)形態(tài)通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了沒有限制的描述,但是應(yīng)當(dāng)理解,在所附權(quán)利要求書定義的范圍內(nèi),本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做變化和/或變型,而不脫離相關(guān)的保護(hù)范圍。