本發(fā)明屬于一種包覆Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑及制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃是Reppe法1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇反應(yīng)過程中難以避免的副產(chǎn)物，其本身無法通過直接加氫的方法脫除，而且與1,4－丁二醇形成共沸物，用常規(guī)的蒸餾法難以分離?？s醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的殘留嚴(yán)重影響1,4-丁二醇產(chǎn)品的純度與色度，直接影響1,4-丁二醇品質(zhì)及其在下游領(lǐng)域中的應(yīng)用。

US6137016描述了一種通過加氫純化含有少量環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1,4－丁二醇的方法，由于所使用加氫催化劑為通用型加氫催化劑，其加氫效果并不理想。CN 102145286B公開了一種Ni-SiO₂/Al₂O₃催化劑及制備方法，該催化劑可有效實現(xiàn)環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的水解、加氫轉(zhuǎn)化，但其制備過程較為繁鎖。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備簡單，選擇性好的包覆Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明催化劑比表面積98m²/g～245m²/g，孔容0.25cm³/g～1.1cm³/g，催化劑中載體Al₂O₃與活性組分Ni的質(zhì)量比為Al₂O₃:Ni＝100:4～26，Ni顆粒以無定形或高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸小于8nm，載體Al₂O₃與包覆層Al₂O₃-SiO₂的質(zhì)量比為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂＝100:0.1～3，包覆層Al₂O₃-SiO₂中Al:Si摩爾比為0.01～0.1:1，填充于Ni顆粒之間。

本發(fā)明提供的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將Al₂O₃載體經(jīng)100℃～150℃抽真空處理10min～30min，或直接在100℃～150℃加熱1h～10h，后降至室溫備用；

(2)配制鎳含量0.05g/mL～0.2g/mL的鎳鹽水溶液；

(3)按每100g Al₂O₃載體取80mL～130mL鎳鹽水溶液的比例，將步驟(2)配制的鎳鹽水溶液浸漬到步驟(1)所述的載體上，靜置20min～120min；然后升溫至100℃～150℃烘干2h～24h，優(yōu)選3h～12h；在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?℃/min～10℃/min升溫至350℃～500℃，恒溫1h～24h；得到NiO/Al₂O₃前體；

(4)配制鋁前驅(qū)物、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，溶液中以Al₂O₃和SiO₂計，總濃度為0.0001g/mL～0.0015g/mL，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0～8.5之間；

(5)按步驟(3)NiO/Al₂O₃前體中每100g Al₂O₃取1000mL～2000mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液的量，將步驟(3)得到的NiO/Al₂O₃前體懸浮于步驟(4)配制的溶液中，于20℃～60℃恒溫攪拌回流1h～24h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次～5次，樣品于80℃～150℃烘干2h～24h，優(yōu)選3h～12h；

(6)將步驟(5)所得的樣品在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?，?℃/min～10℃/min升溫至400℃～550℃，恒溫1h～24h；后經(jīng)氫氣在空速500/h～2000/h條件下于350℃～650℃還原1h～24h；得到Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑。

步驟(1)所述的Al₂O₃的比表面積為110m²/g～260m²/g，孔容為0.5cm³/g～1.3cm³/g。

步驟(2)所述的鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種。

步驟(4)所述的硅前驅(qū)物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種，優(yōu)選正硅酸乙酯；所述的鋁前驅(qū)物為異丙醇鋁、正丁醇鋁、硝酸鋁中的一種，優(yōu)選硝酸鋁；所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為4～100:1。

本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：

催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，原料中含水64wt％～72wt％，有機(jī)相中1,4-丁二醇含量90wt％～91.5wt％；丁醇含量1wt％～2wt％；4-羥基丁醛含量1.3wt％～1.8wt％；1,4-丁炔二醇含量1.5wt％～2wt％；1,4-丁烯二醇含量2.7wt％～3.2wt％；環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.8wt％～1.2wt％；羰基數(shù)：8mg(KOH)/g～12mg(KOH)/g，在反應(yīng)溫度100℃～150℃，壓力10MPa～20MPa，空速1.1/h～1.7/h條件下進(jìn)行加氫，經(jīng)加氫后有機(jī)相中1,4-丁二醇含量96.44wt％～97.76wt％；丁醇含量1.3wt％～2.5wt％；4-羥基丁醛含量0.03wt％～0.08wt％；1,4-丁炔二醇含量0.01～0.05wt％；1,4-丁烯二醇含量0.03wt％～0.07wt％；環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.01wt％～0.03wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。

該催化劑也可適用于原料為含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氫轉(zhuǎn)化，采用外循環(huán)加氫反應(yīng)工藝，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h，循環(huán)比18～22:1。加氫后的物料有機(jī)相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副產(chǎn)物丁醇含量≤1.2wt％，不飽和生色物質(zhì)1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等總含量≤0.06wt％，其余為大分子聚合物，該物料羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)：

1、以浸漬法在氧化鋁載體上引入活性組分Ni，Ni分布于氧化鋁表面的四面體、八面體空穴，并以此為核生長成為微晶顆粒，該顆粒具有高的分散度。

2、在Ni/Al₂O₃催化劑表面，以沉積沉淀的方式引入Al₂O₃-SiO₂層，由于SiO₂與NiO間不發(fā)生反應(yīng)，且相互作用極弱，Al₂O₃-SiO₂僅在NiO顆粒間隙暴露的氧化鋁表面，隨Al₂O₃-SiO₂含量的增加，當(dāng)暴露的氧化鋁表面全部被單層Al₂O₃-SiO₂覆蓋后，將在暴露的單層Al₂O₃-SiO₂表面進(jìn)一步生長二、三、四……層的Al₂O₃-SiO₂。

3、沉積完成后的樣品，先后經(jīng)過無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水洗滌，有效去除了嫁接過程中殘留于催化劑表面的弱吸附組分，特別是在NiO表面弱吸附的Al₂O₃-SiO₂物種，保證了活性組分Ni物種的有效暴露。

4、傳統(tǒng)催化劑制備過程中，由于NiO與Al₂O₃間強(qiáng)的相互作用，往往需要在較高的溫度下才能將NiO還原為活性金屬Ni，而高的還原溫度又促使了金屬Ni的遷移聚集，降低表面活性位點(diǎn)的數(shù)目，加氫活性也相應(yīng)降低。本發(fā)明中，Al₂O₃-SiO₂層存在于NiO顆粒的間隙，通過限域效應(yīng)可以有效阻止高溫還原過程中金屬Ni的遷移聚集，使活性金屬鎳保持高的分散度，從而使催化劑表現(xiàn)出高的加氫活性。

5、Al₂O₃-SiO₂層形成的Al-O-Si結(jié)構(gòu)，使其具有了特定的表面酸性質(zhì)，可以促使環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃水解為4-羥基丁醛，后在相鄰高活性暴露加氫中心Ni的催化作用下加氫轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。該催化劑中酸性中心與加氫活性中心的協(xié)同作用，實現(xiàn)了環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃的高效轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到降低環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量，提高1,4-丁二醇的產(chǎn)品品質(zhì)，降低產(chǎn)品色度的目的。

6、Al₂O₃-SiO₂層包覆于氧化鋁表面，阻止了水對氧化鋁載體的進(jìn)攻，抑制了載體氧化鋁的水合脫結(jié)構(gòu)，有效提高了催化劑在含水體系中的水熱穩(wěn)定性，延長了催化劑使用壽命。

具體實施方式

實施例1

(1)取比表面積為110m²/g，孔容為0.5cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)100℃抽真空處理10min，后降至室溫備用；配制鎳含量0.05g/mL的硝酸鎳水溶液；取80mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置20min，升溫至100℃烘干2h；在空氣氣氛下焙燒以2℃/min升溫至350℃，恒溫1h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體。

按Al:Si摩爾比為0.01：1，稱取異丙醇鋁與正硅酸乙酯，配制以Al₂O₃-SiO₂計算其濃度為0.0001g/mL的鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為4:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1000mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫攪拌回流1h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次，樣品于80℃烘干2h；所得的樣品置于焙燒爐中，在空氣氣氛下焙燒：以2℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣在空速500/h條件于350℃還原1h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂:Ni＝100:0.1:4的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑，其中Al₂O₃-SiO₂層中Al:Si摩爾比為0.01:1。該催化劑比表面積105m²/g，孔容0.45cm³/g，Ni顆粒以無定形，Al₂O₃-SiO₂層形成Al-O-Si，填充于Ni顆粒之間。該催化劑編號為1#。

實施例2

(1)取比表面積為110m²/g，孔容為0.5cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)150℃抽真空處理30min，后降至室溫備用；配制鎳含量0.2g/mL的硫酸鎳的鎳鹽水溶液；取130mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置120min，升溫至150℃烘干24h；在氮?dú)鈿夥障卤簾?0℃/min升溫至500℃，恒溫24h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:26的NiO/Al₂O₃前體。

按Al:Si摩爾比為0.08：1，稱取正丁醇鋁與正硅酸甲酯，配制以Al₂O₃-SiO₂計算其濃度為0.0015g/mL的鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為100:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.5；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:26的NiO/Al₂O₃前體懸浮于2000mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，60℃恒溫攪拌回流24h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌5次，樣品于150℃烘干24h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?0℃/min升溫至550℃，恒溫24h；后經(jīng)氫氣在空速2000/h條件下于650℃還原24h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂:Ni＝100:3:26的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑，Al₂O₃-SiO₂層中Al:Si摩爾比為0.08:1，該催化劑比表面積98m²/g，孔容0.25cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸8nm，Al₂O₃-SiO₂層形成Al-O-Si鍵填充于Ni顆粒之間。該催化劑編號為2#。

實施例3

(1)取比表面積為260m²/g，孔容為1.3cm³/g的Al₂O₃載體100℃鼓風(fēng)烘箱中加熱1h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.05g/mL的氯化鎳的鎳鹽水溶液；取80mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置80min，升溫至120℃烘干3h；在空氣氣氛下焙燒以8℃/min升溫至450℃，恒溫18h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體。

按Al:Si摩爾比為0.1:1，稱取硝酸鋁與正硅酸甲酯，配制以Al₂O₃-SiO₂計算其濃度為0.0001g/mL的鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為10:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.2；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:4的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1000mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，40℃恒溫攪拌回流12h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌4次，樣品于150℃烘干3h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?℃/min升溫至500℃，恒溫12h；后經(jīng)氫氣在空速1000/h條件下于550℃還原10h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂:Ni＝100:0.1:4的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑，Al₂O₃-SiO₂層中Al:Si的摩爾比為0.1:1，該催化劑比表面積245m²/g，孔容1.10cm³/g，Ni顆粒以無定形狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，Al₂O₃-SiO₂層形成Al-O-Si鍵填充于Ni顆粒之間。該催化劑編號為3#。

實施例4

(1)取比表面積為160m²/g，孔容為0.75cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)150℃鼓風(fēng)烘箱中加熱10h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.10g/mL的硝酸鎳的鎳鹽水溶液；取95mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置80min，升溫至120℃烘干12h；在空氣氣氛下焙燒以2℃/min升溫至400℃，恒溫5h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:9.5的NiO/Al₂O₃前體。

按Al:Si摩爾比為0.05：1，稱取異丙醇鋁與正硅酸乙酯，配制以Al₂O₃-SiO₂計算其濃度為0.0008g/mL的鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為20:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.4；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:9.5的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1300mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫攪拌回流24h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次，樣品于100℃烘干12h；所得的樣品置于焙燒爐中，在氮?dú)鈿夥障卤簾阂?0℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣在1500/h空速下于450℃還原24h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂:Ni＝100:1.04:9.5的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑，Al₂O₃-SiO₂層中Al:Si的摩爾比為0.05:1，該催化劑比表面積145m²/g，孔容0.61cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸6.3nm；Al₂O₃-SiO₂層形成Al-O-Si鍵填充于Ni顆粒之間。該催化劑編號為4#。

實施例5

取比表面積為210m²/g，孔容為1.0cm³/g的Al₂O₃載體經(jīng)130℃鼓風(fēng)烘箱中加熱5h，后降至室溫備用；配制鎳含量0.15g/mL的硝酸鎳的鎳鹽水溶液；取110mL上述配制的鎳鹽水溶液，浸漬到100g前述的Al₂O₃載體上，靜置20min，升溫至100℃烘干3h；在空氣氣氛下焙燒以10℃/min升溫至500℃，恒溫1h；得到Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:16.5的NiO/Al₂O₃前體。

按Al:Si摩爾比為0.07：1，稱取正丁醇鋁與正硅酸乙酯，配制以Al₂O₃-SiO₂計算其濃度為0.0012g/mL的鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為4:1，以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0；取上述制備的Al₂O₃:Ni質(zhì)量比為100:16.5的NiO/Al₂O₃前體懸浮于1700mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液中，20℃恒溫攪拌回流24h，過濾后分別以無水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌5次，樣品于80℃烘干3h；所得的樣品置于焙燒爐中，在空氣氣氛下焙燒：以2℃/min升溫至400℃，恒溫1h；后經(jīng)氫氣在空速1500/h條件下于350℃還原1h；得到質(zhì)量組成為Al₂O₃:Al₂O₃-SiO₂:Ni＝100:2.04:16.5的Ni-Al₂O₃@Al₂O₃-SiO₂催化劑，Al₂O₃-SiO₂層中Al:Si的摩爾比為0.07:1，該催化劑比表面積183m²/g，孔容0.85cm³/g，Ni顆粒以高分散狀態(tài)存在于載體Al₂O₃表面，晶粒尺寸7.5nm；Al₂O₃-SiO₂層形成Al-O-Si鍵填充于Ni顆粒之間。該催化劑編號為5#。

實施例6

催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇，原料中含水約64wt％～72wt％，有機(jī)相中1,4-丁二醇含量90wt％～91.5wt％；丁醇含量1wt％～2wt％；4-羥基丁醛含量1.3wt％～1.8wt％；1,4-丁炔二醇含量1.5wt％～2wt％；1,4-丁烯二醇含量2.7wt％～3.2wt％；環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.8wt％～1.2wt％；羰基數(shù)：8mg(KOH)/g～12mg(KOH)/g，在反應(yīng)溫度100℃～150℃，壓力10MPa～20MPa，空速1.1/h～1.7/h條件下進(jìn)行加氫，經(jīng)加氫后有機(jī)相中1,4-丁二醇含量96.44wt％～97.76wt％；丁醇含量1.3wt％～2.5wt％；4-羥基丁醛含量0.03wt％～0.08wt％；1,4-丁炔二醇含量0.01wt％～0.05wt％；1,4-丁烯二醇含量0.03wt％～0.07wt％；環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.01wt％～0.03wt％；羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。各催化劑評價所用原料組成見表1,催化加氫反應(yīng)條件見表2，各催化劑加氫評價后物料組成見表3。

表1各催化劑評價所用原料組成

表2催化加氫反應(yīng)條件

表3各催化劑加氫評價后物料組成

實施例7

取上述1#-5#號催化劑,以含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液為原料，采用外循環(huán)加氫反應(yīng)工藝，進(jìn)料方式：上進(jìn)下出；反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度105℃～150℃，氫氣壓力10MPa～22MPa，液體空速1.0/h～1.7/h，循環(huán)比18～22:1。兩種工藝加氫后的物料有機(jī)相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副產(chǎn)物丁醇含量≤1.2wt％，不飽和生色物質(zhì)1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛、半縮醛及縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃等總含量≤0.06wt％，其余為大分子聚合物，該物料羰基數(shù)：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。具體的反應(yīng)條件及結(jié)果見表4。

表4