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一種包覆Ni?Al2O3@Al2O3?SiO2催化劑及制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):12767735閱讀:來(lái)源:國(guó)知局

技術(shù)特征:

1.一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑,其特征在于催化劑比表面積98m2/g~245m2/g,孔容0.25cm3/g~1.1cm3/g,催化劑中載體Al2O3與活性組分Ni的質(zhì)量比為Al2O3:Ni=100:4~26,Ni顆粒以無(wú)定形或高分散狀態(tài)存在于載體Al2O3表面,晶粒尺寸小于8nm,載體Al2O3與包覆層Al2O3-SiO2的質(zhì)量比為Al2O3:Al2O3-SiO2=100:0.1~3,包覆層Al2O3-SiO2中Al:Si摩爾比為0.01~0.1:1,填充于Ni顆粒之間。

2.如權(quán)利要求1所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟:

(1)將Al2O3載體經(jīng)100℃~150℃抽真空處理10min~30min,或直接在100℃~150℃加熱1h~10h,后降至室溫備用;

(2)配制鎳含量0.05g/mL~0.2g/mL的鎳鹽水溶液;

(3)按每100g Al2O3載體取80mL~130mL鎳鹽水溶液的比例,將步驟(2)配制的鎳鹽水溶液浸漬到步驟(1)所述的載體上,靜置20min~120min;然后升溫至100℃~150℃烘干2h~24h,在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?,?℃/min~10℃/min升溫至350℃~500℃,恒溫1h~24h;得到NiO/Al2O3前體;

(4)配制鋁前驅(qū)物、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液,以Al2O3和SiO2計(jì),其總濃度為0.0001g/mL~0.0015g/mL,以氨水調(diào)節(jié)其pH值在8.0~8.5之間;其中Al:Si摩爾比為0.01~0.1:1;

(5)按步驟(3)NiO/Al2O3前體中每100g Al2O3取1000~2000mL鋁、硅前驅(qū)物的乙醇-水溶液的量,將步驟(3)得到的NiO/Al2O3前體懸浮于步驟(4)配制的溶液中,于20℃~60℃恒溫?cái)嚢杌亓?h~24h,過(guò)濾后分別以無(wú)水乙醇、0.01M的稀硝酸、去離子水離心洗滌3次~5次,樣品于80℃~150℃烘干2h~24h;

(6)將步驟(5)所得的樣品在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?,?℃/min~10℃/min升溫至400℃~550℃,恒溫1h~24h;后經(jīng)氫氣在空速500/h~2000/h條件下于350℃~650℃還原1h~24h;得到Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑。

3.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(1)所述的Al2O3的比表面積為110m2/g~260m2/g,孔容為0.5cm3/g~1.3cm3/g。

4.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(2)所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種。

5.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(3)所述的烘干時(shí)間為3h~12h。

6.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(3)中硅前驅(qū)物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種。

7.如權(quán)利要求6所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于所述的硅前驅(qū)物為正硅酸乙酯。

8.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(3)所述的鋁前驅(qū)物為異丙醇鋁、正丁醇鋁、硝酸鋁中的一種。

9.如權(quán)利要求8所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于所述的鋁前驅(qū)物為硝酸鋁。

10.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(3)所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的摩爾比為4~100:1。

11.如權(quán)利要求2所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的制備方法,其特征在于步驟(5)所述的烘干時(shí)間為3h~12h。

12.如權(quán)利要求1所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的應(yīng)用,其特征在于包括如下步驟:

催化劑用于1,4-丁炔二醇高壓加氫催化合成1,4-丁二醇,原料中含水64wt%~72wt%,有機(jī)相中1,4-丁二醇含量90wt%~91.5wt%;丁醇含量1wt%~2wt%;4-羥基丁醛含量1.3wt%~1.8wt%;1,4-丁炔二醇含量1.5wt%~2wt%;1,4-丁烯二醇含量2.7wt%~3.2wt%;環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.8wt%~1.2wt%;羰基數(shù):8mg(KOH)/g~12mg(KOH)/g,在反應(yīng)溫度100℃~150℃,壓力10MPa~20MPa,空速1.1/h~1.7/h條件下進(jìn)行加氫。

13.如權(quán)利要求12加氫后有機(jī)相產(chǎn)品,其特征在于加氫后有機(jī)相產(chǎn)品中1,4-丁二醇含量96.44wt%~97.76wt%;丁醇含量1.3wt%~2.5wt%;4-羥基丁醛含量0.03wt%~0.08wt%;1,4-丁炔二醇含量0.01~0.05wt%;1,4-丁烯二醇含量0.03wt%~0.07wt%;環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量0.01wt%~0.03wt%;羰基數(shù):0.03mg(KOH)/g~0.05mg(KOH)/g。

14.如權(quán)利要求1所述的一種包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化劑的應(yīng)用,其特征在于包括如下步驟:

催化劑用于原料為含25wt%~35wt%的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氫轉(zhuǎn)化,采用外循環(huán)加氫反應(yīng)工藝,進(jìn)料方式:上進(jìn)下出;反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度105℃~150℃,氫氣壓力10MPa~22MPa,液體空速1.0/h~1.7/h,循環(huán)比18~22:1。

15.如權(quán)利要求14加氫后有機(jī)相產(chǎn)品,其特征在于加氫后的物料有機(jī)相中1,4-丁二醇含量≥96wt%,副產(chǎn)物丁醇含量≤1.2wt%,不飽和生色物質(zhì)總含量≤0.06wt%,其余為大分子聚合物,該物料羰基數(shù):0.03mg(KOH)/g~0.05mg(KOH)/g。

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