本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及一種光催化材料，具體來說是一種用于可見光分解水制氫氣的光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米ZnO作為一種重要的催化劑，因其具有較高的光催化活性、無毒、較低的介電常數(shù)、強(qiáng)的紫外與紅外吸收以及光電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在光催化降解污染物方面受到廣泛關(guān)注。但是ZnO的帶隙能較寬，對于光的吸收僅局限于紫外區(qū)，并且電子-空穴對的復(fù)合幾率高，大大限制了其推廣應(yīng)用。所以要提高ZnO的光催化性能需要對ZnO進(jìn)行改性，一方面降低禁帶寬度，使其在可見光區(qū)和紫外光區(qū)都表現(xiàn)出好的光電響應(yīng)，另一方面需要抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。其中一種有效途徑是復(fù)合兩種帶隙相近的半導(dǎo)體形成固溶體，制備出帶隙寬度連續(xù)變化可見光響應(yīng)光催化劑。

GaN是一種寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3.4eV。常溫下有纖鋅礦、閃鋅礦和巖鹽礦三種晶體結(jié)構(gòu)，其中熱力學(xué)最穩(wěn)定的是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為a＝0.319，c＝0.519。GaN具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管和激光二極管，同時可用于光電極，而且已被證實在紫外光下具有光催化全分解水的能力。通過固溶體的制備，GaN基材料的禁帶寬度可以從InN的1.89eV到AlN的6.2eV之間連續(xù)變化，對應(yīng)于波長為210nm到660nm的發(fā)光區(qū)，這個波段覆蓋了整個紫外區(qū)和大部分的可見光區(qū)。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO和GaN具有相似的禁帶寬度，非常接近的晶格參數(shù)，可以形成具有相同晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。Maeda K課題組對ZnO和GaN形成的固溶體進(jìn)行了深入的研究，研究結(jié)果表明通過控制制備條件和產(chǎn)物中Zn的含量，可以將固溶體的禁帶寬度降低至2.29eV。

Zou課題組將GaN:ZnO固溶體在可見光下光催化降解四種多環(huán)芳烴(分別是菲(PHE)，蒽(ANT)、苊(ACE)，和苯蒽(BaA))，實驗結(jié)果表明GaN:ZnO固溶體在可見光區(qū)對多環(huán)芳烴的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，對四種多環(huán)芳烴的光催化活性關(guān)系是PHE>BaA>ANT>ACE。鑒于(GaN)1-x(ZnO)x固溶體具有較小的帶隙能和可見光響應(yīng)特性，將GaN和ZnO復(fù)合后用于光解水制氫具有重要的研究意義，但是現(xiàn)有的GaN和ZnO復(fù)合材料比表面較小，對可見光吸收較弱及納米光催化材料不穩(wěn)定的問題嚴(yán)重制約了該項技術(shù)的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種光催化材料及其制備方法和用途，所述的這種材料制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的材料比表面較小，對可見光吸收較弱及納米光催化材料不穩(wěn)定等技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種光催化材料，由空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維和Rh_2-yCr_yO₃復(fù)合制成，其中，0<x<1，0<y<2，所述的Rh_2-yCr_yO₃占所述的光催化材料的質(zhì)量百分比為1-5wt％。

進(jìn)一步的，所述的空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維為固溶體結(jié)構(gòu)，空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的外徑分布在100～300nm之間，管壁厚度為20～50nm。

進(jìn)一步的，所述的空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維中，GaN和ZnO的摩爾比為1:4～1:2。

本發(fā)明的光催化材料主要技術(shù)指標(biāo)如下：

1.晶體結(jié)構(gòu)：(JCPDS 50-0792)和ZnO(JCPDS 36-1451)形成固溶體；

2.形貌：空心纖維結(jié)構(gòu)，外徑分布在100-300nm之間，管壁厚度為20-50nm；

3.比表面：31.52m²/g；

本發(fā)明還相應(yīng)的提供了上述的光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)通過靜電紡絲法制備空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維，其中，0<x<1；

(2)將空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維加入到去離子水中，同時加入RhCl₃和Cr(NO₃)₃·9H₂O，將此溶液放在燒杯中于70℃水浴蒸發(fā)，同時用玻璃棒不斷攪拌至形成結(jié)晶，然后將結(jié)晶粉末在空氣氣氛下于350℃條件下煅燒1h獲得最終的光催化材料。

進(jìn)一步的，制備空心(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的方法，即靜電紡絲法包括以下步驟：

1)配置靜電紡絲液

以鎵鹽和鋅鹽為溶質(zhì)，加入到去離子水中，制備得到Ga-Zn混合溶液；優(yōu)選的，所述的鎵鹽為硝酸鎵或其水合物，所述的鋅鹽為醋酸鋅或其水合物，當(dāng)然還可以由其他鋅鹽替代，如硝酸鋅、草酸鋅或它們的水合物；

以聚乙烯類聚合物為溶質(zhì)，加入到溶劑中，制備得到聚乙烯類聚合物溶液；優(yōu)選的，所述的聚乙烯類聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，當(dāng)然還可以由其它的相似溶質(zhì)代替，如聚乙烯醇(PVA)，所述的溶劑為乙醇，當(dāng)然還可以由DMF或四氫呋喃代替；所述的聚乙烯類聚合物溶液優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。

將上述的Ga-Zn混合溶液和聚乙烯類聚合物溶液混合后攪拌8～14h，制得靜電紡絲液；

更為優(yōu)選的，一種具體的配制過程可以為：以去離子水為溶劑，Ga(NO₃)₃·zH₂O和(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)為溶質(zhì)，Ga:Zn＝1:2-1:4，配制成濃度為1～2mol/L的Ga-Zn混合溶液；以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為溶質(zhì)，配制成濃度為0.125～0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；將Ga-Zn混合溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后攪拌8～14h，其中的鎵鹽/鋅鹽和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為7：2～4。

2)靜電紡絲

將步驟1)制得的靜電紡絲液加入到靜電紡絲機(jī)中，進(jìn)行靜電紡絲，獲得鎵鹽/鋅鹽/聚乙烯類聚合物復(fù)合材料；優(yōu)選的，靜電紡絲機(jī)的運(yùn)行參數(shù)為：靜電紡絲機(jī)內(nèi)溫度保持為40℃，相對濕度為20％，調(diào)節(jié)極板與針尖電壓為18kV、極板與針尖距離20cm。

3)煅燒及氨化

將步驟2)得到的鎵鹽/鋅鹽/聚乙烯類聚合物復(fù)合材料進(jìn)行煅燒，制得Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維，將其氨氣氣氛中氨化后，獲得具有中空結(jié)構(gòu)的(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維；優(yōu)選的，煅燒條件為：按照升溫速率為2℃/min升溫至650℃，并保溫煅燒2～5h；氨化條件為：將Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維在200sccm氨氣氣氛中，在750℃條件下氨化2h。

本發(fā)明還公開了上述的光催化材料以及通過上述的各種方法制備的光催化材料作為光催化劑用于可見光分解水制氫氣的用途，具體的，將所述的光催化材料放入水中，經(jīng)可見光照射將水分解為氫氣和氧氣。采用本發(fā)明的光催化材料，在可見光下分解水制氫產(chǎn)量為1.83μmol/h。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明制得的光催化材料為空心多孔結(jié)構(gòu)，比表面較大，具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，用作光催化劑具有更高的穩(wěn)定性，不存在粉體材料易團(tuán)聚、不易回收等問題，能夠進(jìn)一步提高材料的光催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1～4所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的X射線衍射圖。

圖2為實施例1～4所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維的SEM圖以及實施例2所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的TEM圖，其中(a)為實施例2的SEM圖，Ga:Zn＝1:1；(b)為實施例1的SEM圖，Ga:Zn＝1:2；(c)為實施例3的SEM圖，Ga:Zn＝1:3；(d)為實施例4的SEM圖，Ga:Zn＝1:4；(e)為ZnO納米纖維的SEM圖；(f)為實施例2的TEM圖，Ga:Zn＝1:1。

圖3為實施例1～4所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維，即具有不同Ga/Zn比的(GaN)_1-x(ZnO)_x(X＝1/2，2/3，3/4，4/5，1)復(fù)合納米纖維的紫外-可見漫反射光譜圖(a)；Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x(X＝2/3、X＝1)復(fù)合納米纖維的光致發(fā)光光譜圖(b)；Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x(X＝2/3、X＝1)復(fù)合納米纖維的N₂吸附等溫線圖(c)；Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x(X＝2/3、X＝1)復(fù)合納米纖維的孔徑分布圖(d)。

注：圖a中橫坐標(biāo)為波長，單位為納米(nm)，在波長為650納米時，吸光度由大到小的曲線所對應(yīng)的(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的X取值依次為：2/3、3/4、4/5、1/2、1；圖b中在波長為500納米時，發(fā)光強(qiáng)度有大到小的曲線多對應(yīng)的物質(zhì)分別為ZnO納米纖維、Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維、(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維(X＝2/3)。

圖4為以本發(fā)明方法制備的光催化材料的產(chǎn)氫性能圖。

具體實施方式

以下用實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。

實施例1：

光催化材料的制作步驟：

a.以去離子水為溶劑，Ga(NO₃)₃·zH₂O和(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)為溶質(zhì)，鎵元素與鋅元素的摩爾比為1:2，即Ga:Zn＝1:2。配制成濃度為1.2mol/L的Ga-Zn混合溶液；

b.以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為溶質(zhì)，配制成濃度為0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

c.將步驟a的Ga-Zn混合溶液和步驟b的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后攪拌12h，步驟a中的鎵鹽/鋅鹽和步驟b的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為2:1，將其收集入注射裝置中備用；

d.將步驟3)配置好的注射裝置放入靜電紡絲機(jī)中，參數(shù)設(shè)定為：紡絲機(jī)內(nèi)溫度保持為40℃，相對濕度為20％，調(diào)節(jié)極板與針尖電壓為18kV、極板與針尖距離20cm，紡絲完成后，將收集的Ga(NO₃)₃/Zn(CH₃COO)₂/PVP復(fù)合材料進(jìn)行煅燒，按照升溫速率為2℃/min升溫至650℃，并保溫煅燒2～5h后制得Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維，將其在200sccm氨氣氣氛中750℃氨化2h后獲得具有中空結(jié)構(gòu)的(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維。

e.將(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維加入到1ml去離子水中，同時加入適量RhCl₃和Cr(NO₃)₃·9H₂O。將此溶液放在燒杯中于70℃水浴蒸發(fā)，同時用玻璃棒不斷攪拌至形成結(jié)晶，然后將結(jié)晶粉末在空氣氣氛下于350℃條件下煅燒1h獲得最終的光催化材料。

實施例2：本實施例與實施例1基本相同，所不同的是：a步驟中Ga：Zn的摩爾比為1:1。

實施例3：本實施例與實施例1基本相同，所不同的是：a步驟中Ga：Zn的摩爾比為1:3。

實施例4：本實施例與實施例1基本相同，所不同的是：a步驟中Ga：Zn的摩爾比為1:4。

試驗例一：

將實施例1～4所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維物象通過X-射線衍射進(jìn)行表征。得到圖1所示的實施例1～4制備的具有不同Ga/Zn比的(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的X射線衍射圖。由圖可知，(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維為固溶體結(jié)構(gòu)且圖1中的衍射峰主要為(JCPDS 50-0792)和ZnO(JCPDS 36-1451)形成固溶體。

試驗例二：

通過掃描電子顯微鏡觀察實施例1～4所得(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維的微觀表面形態(tài)，得到圖2(a～e)的SEM圖；

通過透射電子顯微鏡觀察實施例2所得產(chǎn)物的超微結(jié)構(gòu)，得到圖2(f)的TEM圖；

由圖可知，(GaN)_1-x(ZnO)_x為空心纖維結(jié)構(gòu)，其外徑分布在100-300nm之間，管壁厚度為20-50nm。

試驗例三：

測定實施例1～4所制得的(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維及ZnO納米纖維的紫外-可見漫反射光譜圖，得圖3(a)；

測定Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的光致發(fā)光光譜圖，參見圖3(b)，

測定Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的N₂吸附等溫線圖，參見圖3(c)

測定Ga-Zn-O復(fù)合氧化物納米纖維及(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維的孔徑分布圖，參見圖3(d)。

由圖看出，a、(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維對可見光區(qū)域光吸收能力增強(qiáng)；b、GaN和ZnO復(fù)合后抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合；c、(GaN)_1-x(ZnO)_x復(fù)合納米纖維具有較大的比表面積和雙孔分布

試驗例四：

分別以實施例一得到的沒有負(fù)載Rh_2-yCr_yO₃的(GaN)_1-x(ZnO)_x(Ga:Zn＝1:2)固溶體和負(fù)載Rh_2-yCr_yO₃后的(GaN)_1-x(ZnO)_x(Ga:Zn＝1:2)為光催化劑，在可見光下進(jìn)行光解水的試驗，具體的，光催化反應(yīng)在玻璃內(nèi)照式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器連接有一個玻璃封閉式氣體循環(huán)和疏散系統(tǒng)。采用300W的氙燈(帶有截止濾波片濾去紫外光)持續(xù)照射反應(yīng)溶液。通過氣相色譜儀(Ar氣作為載氣)進(jìn)行測定，獲得催化劑在單位時間內(nèi)產(chǎn)生氫氣的量，試驗結(jié)果參見圖4。由圖看出，未負(fù)載Rh_2-yCr_yO₃助催化劑的復(fù)合納米纖維沒有產(chǎn)生氫氣，這證實了單一的(GaN)_1-x(ZnO)_x(Ga:Zn＝1:2)固溶體在可見光區(qū)不具備光解水產(chǎn)氫能力或其產(chǎn)氫速率很慢。負(fù)載Rh_2-yCr_yO₃后的催化劑具有一定的光催化活性，光照5h后產(chǎn)氫總量為9.15ml，平均產(chǎn)氫速率約為1.83μmol/h。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。