本發(fā)明屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL/EVOH，以下用EVAL表示)高度親水超濾膜及其成膜工藝。

背景技術(shù)：

超濾是一種以壓力差為推動力的膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，具有分離效率高、能耗低和操作簡便等優(yōu)點，在水溶液的濃縮、分離、凈化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)超濾膜處理水溶液時，其特點是溶液中的高分子、油滴、膠體、微生物等的大部分被截留，水及其它小分子透過膜。超濾運行過程中，減輕膜污染十分關(guān)鍵，其很大程度上有賴于膜表面的親水程度(化工學(xué)報，2013，64(1)：173-181)。因此，尋求良好的親水膜材料并提高膜表面親水程度是減輕膜污染的重要途徑。

EVAL是含有親水基團乙烯醇鏈段的共聚物，具有親水性好、機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性好等優(yōu)點，是一種良好的膜材料(Materials Chemistry and Physics，2002，73(1)：1-5)。

Riyasudheen等(Desalination，2012，294：17–24)采用浸沒凝膠法制備了EVAL超濾膜，靜態(tài)接觸角為75°，加入聚乙烯吡咯烷酮共混后，接觸角降到55°。

郝長青等(天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016，35(1)：1-5)采用熱致相分離法制備了EVAL多孔膜，其靜態(tài)接觸角為49.8°±2.6°，鑄膜液中共混入納米二氧化硅后，接觸角降到44.8°。

上述方法雖然都提高了膜的親水性，但膜表面仍達不到高度親水的要求，還有進一步提高其親水性的必要。

董春華等(化工學(xué)報，2007，58(6)：1501-1506)將聚砜超濾膜置于丙烯酸、磷酸和四氯化錫的混合溶液中進行接枝改性，得到的親水改性膜接觸角為10°，抗蛋白性能優(yōu)于未改性膜。該方法雖然提高了膜的親水性和抗污染性能，但是酸溶液會造成膜面損壞，膜會部分溶解。

申請公開號CN105797432公開了“一種超親水油水分離膜的制備方法”，該方法是：采用電沉積技術(shù)，將超親水的Ni晶粒沉積于支撐網(wǎng)上，得到超親水油水分離膜，該膜的接觸角小于4°，具有良好的超親水性。但是該方法不能實現(xiàn)規(guī)?；苽?。

Gong等(Separation and Purification Technology，2014，122：32–40)以聚丙烯腈為基膜，通過層層自組裝的方法制備出了用于滲透汽化的超親水TiO₂納米雜化膜，紫外照射后，膜表面接觸角由62°減小到3°，形成超親水表面。此方法的特點是，膜的超親水性是由光催化活性引起的，需要紫外照射設(shè)備，成本昂貴，改性過程復(fù)雜，紫外照射還會影響膜的性能。

以上方法是對膜進行親水強化，有效提高了膜的親水性，但也存在各自的缺陷。

材料表面的親/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同決定。對于高表面能材料，表面越粗糙越親水；對于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。

基于上述思想，王志英、楊振生等(申請公開號CN101632903)提出了一種采用粗糙基底制備PVDF微孔膜的方法，將鑄膜液刮制在具有微結(jié)構(gòu)的基底上，采用非溶劑致相分離法制膜，膜的下表面呈現(xiàn)高度疏水性，透過通量大，較常規(guī)的采用光滑基底制膜，膜的機械性能并未降低。

楊振生、王志英等提出了一種高度疏水微孔膜的制備方法(申請公開號CN103272484)，該方法采用固體模板輔助熱致相分離法，將鑄膜液均勻涂覆于呈現(xiàn)微結(jié)構(gòu)特征的固體模板表面，通過熱致相分離法制備微孔膜，依靠模板與相分離的協(xié)同作用，提高膜底面(微孔膜與矩形微結(jié)構(gòu)模板相接觸的面)的疏水性和其它膜性能，水接觸角最高可達165°，透過性能高且機械性能優(yōu)秀。

上述方法需要液態(tài)膜與微結(jié)構(gòu)模板一同浸入凝膠劑中，即膜與微結(jié)構(gòu)模板的接觸貫穿于整個制膜過程。這種方法的不足體現(xiàn)在：(1)以固體模板為基底制膜，微孔膜面積受模板大小的制約；(2)間歇式操作，無法實現(xiàn)連續(xù)化制備；(3)凝膠化步驟中，與微結(jié)構(gòu)模板接觸的膜液不能發(fā)生瞬時相分離，固化成膜后，具有二重微納結(jié)構(gòu)的膜下表面是疏松結(jié)構(gòu)，不是致密結(jié)構(gòu)，即無法制備出呈現(xiàn)二重微納結(jié)構(gòu)表面的超濾膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為針對現(xiàn)有技術(shù)方法存在的不足，提供一種EVAL高度親水超濾膜的制備方法。該方法為微輥軋協(xié)同浸沒凝膠法，以連續(xù)傳動的無紡布為基膜，于其上刮制鑄膜液，通過半凝膠化-輥軋-完全凝膠化(方法一)或完全凝膠化-侵蝕-輥軋-完全凝膠化(方法二)制備得到高度親水超濾膜，從而實現(xiàn)簡捷高效、大面積、連續(xù)化、規(guī)模化制備。

本發(fā)明的技術(shù)方法為：

方法一：包括以下步驟：

(1)用刮刀將鑄膜液刮制在無紡布上，在無紡布上形成厚度為50μm～500μm的膜液；

所述的鑄膜液為乙烯-乙烯醇共聚物溶液，固含量為10wt％～25wt％，溶劑為混合溶劑；混合溶劑包括組分A和組分B，組分A在混合溶劑中的含量為60wt％～95wt％；

(2)將上步得到的涂布膜液的無紡布浸入15℃～60℃的半凝膠劑中，停留時間為15s～60s，得到半凝膠化膜；

所述的半凝膠劑為組分A的水溶液，組分A的含量為5wt％～40wt％；

(3)室溫環(huán)境下，將上步得到的半凝膠化膜進行吹掃，吹掃氣體為空氣，氣流速率為0.1m/s～1m/s，吹掃時間為10s～30s；

(4)將上步經(jīng)過吹掃的膜通過壓輥進行軋制，輥筒的傳動線速度和布速相同；

(5)將上步經(jīng)過軋制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留時間為3min～10min，得到初生膜；再經(jīng)后處理步驟，得到高度親水超濾膜；

所述的步驟(1)-(5)為連續(xù)勻速傳動過程，無紡布布速為1.0m/min～4.0m/min；

或者，方法二，包括以下步驟：

(1)用刮刀將鑄膜液刮制在無紡布上，在無紡布上形成厚度為50μm～500μm的膜液；

(2)將上步得到的涂布膜液的無紡布浸入15℃～60℃的水中，停留時間為5min～10min，得到完全凝膠化膜；然后再經(jīng)過侵蝕步驟，所述的侵蝕步驟為以下兩種方法之一：

方法1)噴涂侵蝕：用25℃～45℃的侵蝕劑對完全凝膠化膜進行噴淋，噴淋時間為15s～30s，噴淋密度為0.05L/(m²·s)～0.45L/(m²·s)；

或者，方法2)浸沒侵蝕：完全凝膠化膜浸入25℃～45℃的侵蝕劑中，停留時間為10s～25s；

所述的侵蝕劑為組分A的水溶液，組分A的含量為75wt％～98wt％；或組分A和組分B的混合溶液，組分A的含量為40wt％～80wt％；

(3)將上步經(jīng)過侵蝕步驟的膜進行吹掃，吹掃氣體為空氣，氣流速率為0.1m/s～1m/s，吹掃時間為10s～30s；

(4)將上步經(jīng)過吹掃的膜通過壓輥進行軋制，輥筒的傳動線速度和布速相同；

(5)將上步經(jīng)過軋制的膜浸入15℃～60℃的水中，停留時間為2min～5min，得到初生膜；再經(jīng)后處理步驟，得到高度親水超濾膜；

所述的步驟(1)-(5)為連續(xù)勻速傳動過程，無紡布布速為1.0m/min～4.0m/min。

所述的方案一或方案二中，組分A為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜；組分B為正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

所述的方法一或方法二中，步驟(4)中的壓輥由上下兩根輥筒組成，兩根輥筒之間的間距低于輥軋前的膜厚度10μm-30μm。下部的輥筒為表面光滑的圓筒；上部輥筒為表面具有微結(jié)構(gòu)的圓筒，所述的微結(jié)構(gòu)的尺度的數(shù)量級為10¹μm～10²μm；微結(jié)構(gòu)的半高寬截面，凹坑的投影面積占全部表面投影面積的分率為0.3～0.7。

所述的具有微結(jié)構(gòu)的輥筒的微結(jié)構(gòu)由噴射加工、電火花加工、超聲加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。

所述的方法一或方法二中，固含量優(yōu)選15wt％～18wt％，混合溶劑中組分A的含量優(yōu)選80wt％～92wt％。

所述的方法一中，半凝膠劑中組分A的含量優(yōu)選10wt％～20wt％。

所述的方法二中，侵蝕劑優(yōu)選為DMSo的水溶液，組分A的含量為85wt％～90wt％；或DMSo和EH的混合溶液，組分A的含量為60wt％～70wt％。

本發(fā)明的實質(zhì)性特點為：

(1)采用液態(tài)膜的半凝膠化或完全凝膠化-侵蝕方式實現(xiàn)膜在輥軋之前的準備。半凝膠化方式可通過改變半凝膠劑組成、膜在半凝膠劑中的停留時間來控制膜的半凝膠化程度，以調(diào)控微結(jié)構(gòu)輥筒模板的軋制效果。完全凝膠化-侵蝕方式可通過改變侵蝕劑的組成及侵蝕時間來控制膜表面受侵蝕程度，以調(diào)控微結(jié)構(gòu)輥筒模板的軋制效果。

(2)通過輥軋操作，微結(jié)構(gòu)輥筒模板的微米級結(jié)構(gòu)被復(fù)制于膜表面；通過后續(xù)的凝膠化步驟使膜表面形成致密皮層，最終得到表面呈現(xiàn)微納二重結(jié)構(gòu)的高度親水超濾膜。

(3)鑄膜液與微結(jié)構(gòu)輥筒模板的接觸，無需貫穿于整個制膜過程的始終，只需在有限的軋制環(huán)節(jié)相接觸，制膜過程由間歇操作變?yōu)檫B續(xù)操作。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)依據(jù)本發(fā)明制備的EVAL高度親水超濾膜與水的接觸角CA介于9°～17°范圍內(nèi)，在0.1MPa過膜壓差下的純水通量≥200L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率≥90％，膜污染指數(shù)≤0.529，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量≤21μg.cm^-2。

(2)制膜過程中，所采用的微結(jié)構(gòu)模板為輥筒形態(tài)，解決了膜面積受模板大小限制的問題，可以使膜大面積制備。

(3)本發(fā)明制備過程在接近室溫條件下進行，所采用的微結(jié)構(gòu)模板—壓輥的制備方法簡單，輥軋流程簡捷高效，故易于實現(xiàn)規(guī)模化、工業(yè)化制備。所制備的高度親水超濾膜性能穩(wěn)定，平行性好。

附圖說明

圖1為方法一的工藝流程示意圖。

圖2為方法二中的噴涂侵蝕工藝流程示意圖。

圖3為方法二中的浸沒侵蝕工藝流程示意圖。

圖4為輥軋部件的工作原理示意圖。

圖5為實施例1～實施例6的對照例—未經(jīng)輥軋?zhí)幚淼腅VAL膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其中圖5a為表面，圖5b為斷面。

圖6為實施例1制備的EVAL膜的SEM照片，其中圖6a為表面，圖6b為斷面。

圖7為實施例3制備的EVAL膜的SEM照片，其中圖7a為表面，圖7b為斷面。

圖8為實施例5制備的EVAL膜的SEM照片，其中圖8a為表面，圖8b為斷面。

圖9為實施例1～實施例6的對照例—未經(jīng)輥軋?zhí)幚淼腅VAL膜表面的水滴接觸角狀態(tài)圖。

圖10為實施例1制備的EVAL膜表面的水滴接觸角狀態(tài)圖。

圖11為實施例3制備的EVAL膜表面的水滴接觸角狀態(tài)圖。

圖12為實施例5制備的EVAL膜表面的水滴接觸角狀態(tài)圖。

具體實施方式

本發(fā)明利用微輥軋協(xié)同浸沒凝膠法，制備表面呈現(xiàn)微納二重結(jié)構(gòu)的超濾膜，來提高膜的親水性、抗污染性以及其它膜性能。

本發(fā)明采用連續(xù)方式制備高度親水超濾膜，包括鑄膜液的準備、膜的制備及后處理三個環(huán)節(jié)。

本發(fā)明中，鑄膜液準備環(huán)節(jié)是指按一定比例稱取聚合物、混合溶劑置于溶解釜中，在50℃～80℃下攪拌3h～8h至聚合物溶解完全，之后將鑄膜液經(jīng)過濾裝置送至溫度為25℃～45℃儲液罐中，靜置脫泡3h～6h。

本發(fā)明中，鑄膜液輸送過程采用氮氣增壓方式輸送，即利用氮氣增大溶解釜、儲液罐液面上方的壓力，將鑄膜液輸送至下一個操作單元。

膜的制備環(huán)節(jié)可通過兩種方法實現(xiàn)，包括方法一—依次經(jīng)歷①放布、②涂布、③半凝膠化、④吹掃、⑤輥軋、⑥完全凝膠化、⑦收卷各單元操作和方法二—依次經(jīng)歷①放布、②涂布、③完全凝膠化I-侵蝕、④吹掃、⑤輥軋、⑥完全凝膠化II、⑦收卷各單元操作。

方法一中的成膜工藝由載布單元、刮制單元、半凝膠化單元、吹掃單元、輥軋單元、完全凝膠化單元、收卷單元順次組成，該工藝流程由圖1詳細表述。各單元由無紡布卷繞相連，其中載布單元和收卷單元提供動力，使整個成膜設(shè)備傳動運轉(zhuǎn)。方法二中的成膜工藝，載布單元、刮制單元、吹掃單元、輥軋單元、完全凝膠化單元、收卷單元與方法一相同，將半凝膠化單元替換為完全凝膠化I-噴涂單元或完全凝膠化I-浸沒單元，分別由圖2、圖3詳細表述。以上所述的設(shè)備單元均為公知設(shè)備，只有輥軋單元部件自行設(shè)計，是具有人工微結(jié)構(gòu)的輥筒模板。

本發(fā)明中，后處理過程包括萃取和清洗兩步。萃取是指將收卷后的膜用萃取劑萃取24h～48h，以去除膜中的殘余有機溶劑，萃取溫度為室溫；萃取后用水清洗6h～12h，清洗溫度為室溫，最后自然晾干得到高度親水超濾膜。

本發(fā)明中，聚合物為EVAL，型號為H171B，含量為10wt％～25wt％，優(yōu)選15wt％～18wt％。

本發(fā)明中，混合溶劑中的組分A選擇二甲基亞砜(DMSo，以下用DMSo表示)，混合溶劑組分B選擇正辛醇(EH，以下用EH表示)，DMSo的含量為60wt％～95wt％，優(yōu)選80wt％～92wt％。

本發(fā)明中，半凝膠劑為DMSo的水溶液，DMSo的含量為5wt％～40wt％，優(yōu)選為10wt％～20wt％

本發(fā)明中，侵蝕劑為DMSo的水溶液，組分A的含量為75wt％～98wt％，優(yōu)選85wt％～90wt％；或DMSo和EH的混合溶液，組分A的含量為40wt％～80wt％，優(yōu)選60wt％～70wt％。

本發(fā)明中，萃取劑為乙醇(ET，以下用ET表示)、異丙醇、甲乙酮中的一種，或各自含量≥80wt％的水溶液。

本發(fā)明中，支撐物選擇機械性能優(yōu)良的無紡布，為上海天略新材料有限公司生產(chǎn)的TA3633聚酯無紡布(厚度為120μm)。

本發(fā)明中，輥筒間距低于輥軋前的膜厚度20μm(本發(fā)明中實施例的輥筒間距均為小于無紡布與膜總厚度的20μm。)。下部的輥筒為表面光滑的圓筒；上部輥筒為表面具有微結(jié)構(gòu)的圓筒，由噴射加工處理得到。所述的微結(jié)構(gòu)尺度的數(shù)量級為10¹μm～10²μm；微結(jié)構(gòu)的半高寬截面，凹坑的投影面積占全部表面投影面積的分率為0.3～0.7。本發(fā)明中，所述的輥筒材質(zhì)為牌號316L的不銹鋼，規(guī)格為φ100×5mm。上部輥筒制備方法為：利用表壓為0.6MPa的壓縮空氣挾帶320目棕剛玉石英砂，噴嘴傾斜30°，緩慢均勻噴射不銹鋼管外表面30s。經(jīng)壓縮空氣吹掃后用清水清洗，自然晾干后得到。此上部輥筒應(yīng)用于以下所有實施例。

本發(fā)明中，膜表面、斷面用型號為NanoSEM-450掃描電子顯微鏡觀察；水接觸角采用DSA20型光學(xué)動/靜態(tài)接觸角儀測量，每個樣品膜上取五個測試點，計算其平均值；膜的透過性能和分離性能分別用純水通量和膜對牛血清蛋白的截留率表征，測試裝置采用實驗室自制的錯流過濾裝置，操作壓力為0.1MPa；膜的抗污染性能采用膜對牛血清蛋白質(zhì)的靜態(tài)吸附量和膜的總污染指數(shù)表征。

本發(fā)明中，微結(jié)構(gòu)輥筒模板表面結(jié)構(gòu)尺度的數(shù)量級為10¹μm～10²μm，浸沒凝膠法形成的相分離結(jié)構(gòu)的數(shù)量級為10^-2μm～10^-1μm?；诖耍x擇微結(jié)構(gòu)形貌及尺度，改變制膜條件，使得軋制得到的微結(jié)構(gòu)尺度相當(dāng)于浸沒凝膠法得到的相分離結(jié)構(gòu)的10～1000倍(優(yōu)選10～100倍)時，膜表面將呈現(xiàn)微納二重結(jié)構(gòu)形貌。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明；本實施例以本發(fā)明技術(shù)方法為前提進行實施，給出了詳盡的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

所述的步驟中，未專門表述相關(guān)操作溫度的步驟均在室溫下進行。

本發(fā)明中，每一個實施例的對照例為去除輥軋相關(guān)環(huán)節(jié)得到的EVAL超濾膜，即僅通過①放布、②涂布、⑥完全凝膠化、⑦收卷設(shè)備單元制備得到的膜。相關(guān)步驟中，對照例操作條件與實施例中操作條件一致。

實施例1

本實施例采用方法一制備。

鑄膜液的準備：鑄膜液總重1000g，其中型號為H171B的EVAL為160.0g(占鑄膜液總重的16wt％)，混合溶劑組分為DMSo和EH，共840g(DMSo含量為88wt％)。溶解釜溫度為80℃，攪拌6h，儲液罐溫度為35℃，靜置脫泡4h。

膜的制備：調(diào)節(jié)無紡布布速為1.5m/min，無紡布為上海天略公司生產(chǎn)的TA3631型聚酯無紡布(厚度為120μm，以下步驟及實施例同)；在室溫條件下刮制液態(tài)膜，液膜厚度為200μm；涂布膜液的無紡布浸入29℃的半凝膠劑中，停留時間為35s(所述的停留時間指無紡布經(jīng)過溶液的時間，可通過調(diào)節(jié)相關(guān)設(shè)備的幾何尺寸、無紡布布速、繞布方式來實現(xiàn)。以下步驟及其他實施例同)，半凝膠劑為DMSo的水溶液(DMSo含量為10wt％)，得到的膜厚度為302μm；經(jīng)半凝膠化的膜在室溫條件下吹掃，氣流速率為0.5m/s，吹掃時間為20s；吹掃后經(jīng)輥軋單元在室溫條件下軋制，兩輥筒間距為282μm，輥筒傳動線速度與布速相同；軋制后的膜浸入29℃的水中，停留時間為5min，以實現(xiàn)完全凝膠化；經(jīng)收卷單元收卷，收卷速度與布速相同，得到初生膜。

后處理：室溫下對得到的初生膜萃取24h，萃取劑為ET，萃取后浸入水中清洗12h，最后自然晾干得到EVAL高度親水超濾膜。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚260μm(其中TA3631聚酯無紡布厚度為120μm，以下實施例及對照例同)，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為251L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為98％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為17μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.529。由圖6電鏡圖可知該方法制備的膜表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，表明通過該方法，膜表面有效地復(fù)制了微結(jié)構(gòu)輥筒模板的人工微結(jié)構(gòu)，形成微納二重結(jié)構(gòu)，從而提高了膜表面的親水性，水滴接觸角為12°(圖10)。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。由圖5電鏡圖可知該方法制備的膜表面僅為納米尺度結(jié)構(gòu)，并未形成微納二重結(jié)構(gòu)，水滴接觸角為41°(如圖9)。

與對照例相比，接觸角降低了71％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了44％，對牛血清蛋白的截留率提高了7％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了78％，膜污染指數(shù)降低了25％。

實施例2

本實施例采用方法一制備。

鑄膜液的準備：同實施例1。

膜的制備：放布、涂布、吹掃、輥軋、完全凝膠化、收卷單元操作同實施例1。不同單元操作為半凝膠化單元：半凝膠劑為DMSo的水溶液(DMSo含量為20wt％)，溫度為29℃，停留時間為30s，形成的膜厚度為304μm。

后處理：同實施例1。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚256μm，水滴接觸角為9°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為263L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為95％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為13μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.479。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，水滴接觸角為41°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。

與對照例相比，接觸角降低了78％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了51％，對牛血清蛋白的截留率提高了3％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了84％，膜污染指數(shù)降低了32％。

實施例3

本實施例采用方法二的噴涂侵蝕方法制備。

鑄膜液的準備：鑄膜液總重1000g，其中型號為H171B的EVAL為160.0g(占鑄膜液總重的16wt％)，混合溶劑組分為DMSo和EH，共840g(DMSo含量為88wt％)。溶解釜溫度為80℃，攪拌6h，儲液罐溫度為35℃，靜置脫泡4h。

膜的制備：調(diào)節(jié)無紡布布速為1.5m/min，無紡布為上海天略公司生產(chǎn)的TA3631型聚酯無紡布。在室溫條件下刮制液態(tài)膜，液膜厚度為200μm；涂布膜液的無紡布浸入29℃的水中，停留時間為5min，以實現(xiàn)完全凝膠化；用35℃的侵蝕劑對完全凝膠化膜噴淋，噴淋時間為20s，噴淋密度為0.1L/(m².s)，侵蝕劑為DMSo的水溶液(DMSo含量為90wt％)，得到的膜厚度為290μm；經(jīng)侵蝕的膜在室溫條件下吹掃，氣流速率為0.5m/s，吹掃時間為20s；吹掃后經(jīng)輥軋單元在室溫條件下軋制，兩輥筒間距為270μm，輥筒傳動線速度與布速相同；軋制后的膜浸入29℃的水中，停留時間為5min，以實現(xiàn)完全凝膠化；經(jīng)收卷單元收卷，收卷速度與布速相同，得到初生膜。

后處理：室溫下對得到的初生膜萃取24h，萃取劑為ET，萃取后浸入水中清洗12h，最后自然晾干得到EVAL高度親水超濾膜。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚249μm，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為247L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為94％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為19μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.493。由圖7電鏡圖可知該方法制備的膜表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，表明通過該方法，膜表面有效地復(fù)制了微結(jié)構(gòu)輥筒模板的人工微結(jié)構(gòu)，形成微納二重結(jié)構(gòu)，從而提高了膜表面的親水性，水滴接觸角為15°(圖11)。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。由圖5電鏡圖可知該方法制備的膜表面僅為納米尺度結(jié)構(gòu)，并未形成微納二重結(jié)構(gòu)，水滴接觸角為41°(如圖9)。

與對照例相比，接觸角降低了63％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了42％，對牛血清蛋白的截留率提高了2％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了76％，膜污染指數(shù)降低了30％。

實施例4

本實施例采用方法二的噴涂侵蝕方法制備。

鑄膜液的準備：同實施例3。

膜的制備：放布、涂布、吹掃、輥軋、完全凝膠化、收卷單元操作同實施例3。不同單元操作為完全凝膠化I-侵蝕單元：侵蝕劑為DMSo和EH的混合溶液(DMSo含量為70wt％)，溫度為35℃，噴淋時間為25s，噴淋密度為0.1L/(m².s)，得到的膜厚度為287μm。

后處理：同實施例3。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚245μm，水接觸角17°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為206L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為96％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為21μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.519。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，水接觸角41°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。

與對照例相比，接觸角降低了59％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了18％，對牛血清蛋白的截留率提高了14％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了73％，膜污染指數(shù)降低了26％。

實施例5

本實施例采用方法二的浸沒侵蝕方法制備。

鑄膜液的準備：鑄膜液總重1000g，其中型號為H171B的EVAL為160.0g(占鑄膜液總重的16wt％)，混合溶劑組分為DMSo和EH，共840g(DMSo占88wt％)。溶解釜溫度為80℃，攪拌6h，儲液罐溫度為35℃，靜置脫泡4h。

膜的制備：調(diào)節(jié)無紡布布速為1.5m/min，無紡布為上海天略公司生產(chǎn)的TA3631型聚酯無紡布。在室溫條件下刮制液態(tài)膜，液膜厚度為200μm；涂布膜液的無紡布浸入29℃的水中，停留時間為5min，實現(xiàn)完全凝膠化；經(jīng)完全凝膠化的膜浸入35℃的侵蝕劑中，停留時間為20s，侵蝕劑為DMSo的水溶液(DMSo含量為86wt％)，得到的膜厚度為283μm；經(jīng)侵蝕的膜在室溫條件下吹掃，氣流速率為0.5m/s，吹掃時間為20s；吹掃后經(jīng)輥軋單元在室溫條件下軋制，兩輥筒的間距為263μm，輥筒傳動線速度與布速相同；軋制后的膜浸入29℃的水中，停留時間為5min，以實現(xiàn)完全凝膠化；經(jīng)收卷單元收卷，收卷速度與布速相同，得到初生膜。

后處理：室溫下對得到的初生膜萃取24h，萃取劑為ET，萃取后浸入水中清洗12h，最后自然晾干得到EVAL高度親水超濾膜。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚241μm，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為280L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為95％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為16μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.494。由圖8電鏡圖可知該方法制備的膜表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，表明通過該方法，膜表面有效地復(fù)制了微結(jié)構(gòu)輥筒模板的人工微結(jié)構(gòu)，形成微納二重結(jié)構(gòu)，從而提高了膜表面的親水性，水滴接觸角為10°(圖12)。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。由圖5電鏡圖可知該方法制備的膜表面僅為納米尺度結(jié)構(gòu)，并未形成微納二重結(jié)構(gòu)，水滴接觸角為41°(如圖9)。

與對照例相比，接觸角降低了76％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了38％，對牛血清蛋白的截留率提高了3％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了80％，膜污染指數(shù)降低了30％。

實施例6

本實施例采用方法二的浸沒侵蝕方法制備。

鑄膜液的準備：同實施例5。

膜的制備：放布、涂布、吹掃、輥軋、完全凝膠化、收卷單元操作同實施例5，不同單元操作為完全凝膠化I-侵蝕：侵蝕劑為DMSo和EH的混合溶液(DMSo含量為65wt％)，溫度為35℃，停留時間為25s，得到的厚度為281μm的膜。

后處理：同實施例5。

實施例的EVAL高度親水超濾膜性能如下：膜厚237μm，水接觸角13°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為258L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為97％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為21μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.504。

對照例的EVAL超濾膜性能如下：膜厚275μm，水接觸角41°，0.1MPa過膜壓差下的純水通量為174L/(m².h)，對牛血清蛋白的截留率為92％，牛血清蛋白靜態(tài)吸附量為79μg·cm^-2，膜污染指數(shù)為0.705。

與對照例相比，接觸角降低了68％，0.1MPa過膜壓差下的純水通量提高了48％，對牛血清蛋白的截留率提高了5％，牛血清蛋白的靜態(tài)吸附量降低了73％，膜污染指數(shù)降低了29％。

本發(fā)明提出的EVAL高度親水超濾膜及其成膜工藝，已通過實施例進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進行改動或適當(dāng)變更與組合來實現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。