本發(fā)明屬于可再生脫硫領(lǐng)域，具體涉及一種可再生脫硫吸收液的凈化工藝。

背景技術(shù)：

改革開放以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，一大批鋼鐵、金屬冶煉、發(fā)電廠、硫酸等企業(yè)涌現(xiàn)，布滿全國各地，給我國經(jīng)濟(jì)做出了巨大貢獻(xiàn)，提高了人民的生活品質(zhì)。然而，這些行業(yè)正常運行排放出大量的二氧化硫等有害氣體，嚴(yán)重地破壞了生態(tài)平衡，影響了居民的正常生活。

目前，隨著我國政府及公民環(huán)保意識的提高，國家環(huán)?？刂拼髿馀欧诺臉?biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)難以滿足高標(biāo)準(zhǔn)的排放控制要求。一批新的脫硫技術(shù)逐步推向工程化，其中具有脫硫效率高、工藝流程簡單、吸收液循環(huán)利用、副產(chǎn)物-高純SO₂氣體的經(jīng)濟(jì)價值高等優(yōu)點的可再生脫硫技術(shù)已占領(lǐng)大部分的脫硫市場，受到很多企業(yè)的青睞，緩解了我國二氧化硫污染危機。

脫硫吸收液在脫硫系統(tǒng)中循環(huán)利用，煙氣中的SO₃溶于吸收液中，以及溶于吸收液中的SO₂被氧化形成硫酸根不斷累積在吸收液中，過量的硫酸鹽及其他穩(wěn)定性鹽嚴(yán)重影響了吸收液的品質(zhì)(吸收效率降低)；經(jīng)過煙氣預(yù)處理的煙氣中仍含有一定量的氟離子以及金屬離子雜質(zhì)，進(jìn)入到吸收系統(tǒng)被可再生脫硫吸收液捕捉，并長期循環(huán)累積在吸收液中，吸收液中累積過量的氟含量對設(shè)備及管道具有嚴(yán)重的腐蝕作用，金屬離子會堵塞設(shè)備和管道，以及使可再生脫硫吸收液中毒，導(dǎo)致整個脫硫系統(tǒng)癱瘓而無法正常運行。

可再生脫硫技術(shù)的最大優(yōu)點是脫硫吸收液可以循環(huán)利用，故脫硫吸收液凈化系統(tǒng)中除去硫酸根離子、氟離子及金屬離子顯得尤為關(guān)鍵。目前，可再生脫硫吸收液凈化技術(shù)主要有離子交換樹脂法、電滲析法和沉淀法。離子交換樹脂法具有操作工序復(fù)雜，耗水排水量大、堿耗大、存在鈉離子富集、樹脂價格高、更換周期短等缺點；電滲析法具有設(shè)備投資貴、選擇透過性膜昂貴且不具有普適性(針對不同的離子需選用不同的膜)、維護(hù)工作量大等缺點，此技術(shù)不適合可再生脫硫吸收液的凈化；沉淀法的操作簡單、使用試劑廉價、無廢水外排、運行成本低等優(yōu)點而被廣泛運用，在很大程度上降低了脫硫系統(tǒng)的運行成本。例如，申請?zhí)枮?01610070401.3的專利文獻(xiàn)《脫除有機胺液中氟離子、硫酸根離子和鐵離子的方法》提供了一種脫除可再生吸收液中氟離子和硫酸根離子的方法，來提高可再生吸收液的使用壽命。該方法存在幾個缺陷：①用碳酸鈣作為沉淀劑，由于脫硫吸收液呈酸性，多余的碳酸鈣會溶解在吸收液中，會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，造成二次污染；②沒有分解的碳酸根離子累積可再生脫硫吸收液中，同樣也會影響吸收液的品質(zhì)；③后續(xù)的解吸工序過程中，脫硫吸收液中的碳酸根離子也會高溫分解產(chǎn)生二氧化碳，影響了副產(chǎn)物二氧化硫的純度；④硫酸鈣屬于微溶性物質(zhì)，吸收液中殘存的鈣離子帶來系統(tǒng)結(jié)垢的問題。⑤系統(tǒng)中的離子交換樹脂增加了吸收液凈化成本和工藝操作的復(fù)雜性?？梢?，可再生脫硫吸收液凈化工藝采用沉淀法去除硫酸根離子，該技術(shù)會帶來新的雜質(zhì)，依然會影響吸收液的品質(zhì)。目前，諸多企業(yè)為了解決這一問題，在沉淀法工藝后端增加除新雜質(zhì)工藝，然而除新雜質(zhì)工藝存在運行成本高(如：離子交換樹脂法)、操作復(fù)雜等現(xiàn)象。綜上所述，可再生脫硫吸收液采用沉淀法除硫酸根離子工藝，可謂顧此失彼，因此工程實際應(yīng)用也很少見。因此，尋求一種更為優(yōu)異的脫硫吸收液凈化工藝迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可保證脫硫吸收液品質(zhì)、降低吸收液凈化成本、工藝操作簡單，無廢水外排的可再生脫硫吸收液凈化工藝。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種可再生脫硫吸收液的凈化工藝，包括以下步驟：

(1)向第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳，攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾并沖洗濾渣后，得到第二可再生脫硫吸收液(即初步凈化的可再生脫硫吸收液)；

(2)向第二可再生脫硫吸收液中加入氫氟酸溶液，攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾并沖洗濾渣后，得到第三可再生脫硫吸收液(即凈化的可再生脫硫吸收液)，完成凈化工藝。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述第一可再生脫硫吸收液的初始pH值為1～6，將所述第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳至pH值為7～11。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，更優(yōu)選的，所述步驟(1)中，將所述第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳至pH值為10。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述攪拌的速度均為30r/min～120r/min，所述反應(yīng)的時間均為3min～10min，均采用高純水沖洗濾渣，所述沖洗濾渣的用水量均控制在濾渣體積的1倍～3倍。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，更優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述沖洗濾渣的用水量均控制在濾渣體積的3倍。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述氫氟酸溶液中氟化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～40％。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，0＜所述第二可再生脫硫吸收液中鈣離子的濃度為≤4g/L，0＜所述第二可再生脫硫吸收液中氟離子的濃度為≤15mg/L；

和/或，所述步驟(2)中，0＜所述第三可再生脫硫吸收液中鈣離子的濃度為≤5mg/L，所述第三可再生脫硫吸收液中氟離子的濃度為10mg/L～50mg/L，0＜所述第三可再生脫硫吸收液中硫酸根離子的濃度降為≤17000mg/L。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述第一可再生脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～50％，所述第三可再生脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％～25％。

上述的可再生脫硫吸收液的凈化工藝中，優(yōu)選的，所述第一可再生脫硫吸收液包括有機胺吸收液或離子吸收液。

本發(fā)明的步驟(1)中，將石灰乳液(Ca(OH)₂)加入到可再生脫硫吸收液中，吸收液中的硫酸根離子和氟離子以硫酸鈣和氟化鈣的形式沉淀分離出來，同時一些金屬離子也能以氫氧化物沉淀的形式分離出來。此過程的石灰乳液投加量是通過調(diào)節(jié)可再生脫硫吸收液的pH值來控制的。

除硫酸根：

除氟離子：2F^-+Ca²⁺＝CaF₂↓ (2)

除金屬離子：Mⁿ⁺+nOH^-＝M(OH)_n↓ (3)

其中：M代表金屬離子；n代表金屬離子的價態(tài)。

加入石灰乳進(jìn)行反應(yīng)后，吸收液通過過濾，用一定量的水將濾渣中的吸收液洗滌下來，得到澄清的吸收液，即第二可再生脫硫吸收液，其中鈣離子為0～4g/L，氟離子降為0～15mg/L。

本發(fā)明的步驟(2)中，將第二可再生脫硫吸收液中加入一定量的氫氟酸溶液，除去吸收液中過量的鈣離子，此過程中的氫氟酸溶液投加量是通過吸收液中鈣離子濃度來控制的。過濾后，得到的第三可再生脫硫吸收液所含脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％～25％，硫酸根離子濃度可降至0～17000mg/L，氟離子濃度可降至10～50mg/L，鈣離子濃度降為0～5mg/L。凈化后的第三可再生脫硫吸收液返回到脫硫系統(tǒng)循環(huán)利用。

本發(fā)明的步驟(2)中，第二可再生脫硫吸收液中含有一定量的鈣離子，用化學(xué)法分析檢測吸收液中的鈣離子含量。加入氫氟酸溶液的量是根據(jù)吸收液中鈣離子含量控制，具體計算如下：

其中：C₁代表鈣離子濃度，g/L；V代表第二可再生脫硫吸收液的體積，mL；M₁代表鈣的相對原子質(zhì)量，g/mol；M₂代表氟化氫的相對原子質(zhì)量，g/mol；W代表氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。

氟化氫的實際投加量為理論投加量的0.8～1.1倍，這是由于氟化鈣具有一定的溶度積，并且溶液中仍含有少量的硫酸根離子，投入氟化氫不能將溶液中的鈣離子完全除去。

對步驟(1)得到的凈化的第二可再生脫硫吸收液中的鈣離子分析檢測，在分析檢測過程中存在誤差，導(dǎo)致步驟(2)中的氫氟酸溶液理論投加量有所偏差，誤差小于0.5％可接受。

本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：

本發(fā)明的關(guān)鍵點在于使用了廉價的石灰乳液，將可再生脫硫吸收液中的硫酸根離子、氟離子和絕大部分金屬離子除去，并且通過氟化氫，將吸收液中過量的鈣離子除去，得到高品質(zhì)的可再生脫硫吸收液，返回到脫硫系統(tǒng)循環(huán)利用。本發(fā)明的工藝簡單，投資運行成本低，最大限度的降低了吸收液凈化系統(tǒng)的投資成本。

本發(fā)明的可再生脫硫吸收液的凈化方法使工業(yè)投資及運行成本比常規(guī)離子交換法運行成本降低60％以上，并且還可以將系統(tǒng)中循環(huán)的吸收液還原成新鮮吸收液的狀態(tài)，最大限度地提高了吸收液的吸收效率，這也是本發(fā)明的亮點。

關(guān)于本發(fā)明技術(shù)點的說明：

1、第一可再生脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍5-50％，凈化后的第三可再生脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為2.5-25％，吸收液基本沒有損失。過濾階段需用高純水將濾渣中吸收液洗滌下來，將脫硫吸收液稀釋。

2、本發(fā)明采用的可再生脫硫吸收液包括但不限于有機胺吸收液、離子吸收液等具有再生功能的脫硫吸收液。

3、投加石灰乳將吸收液的pH值控制在7-11范圍內(nèi)，最優(yōu)選是pH值為10。pH值在此范圍內(nèi)，可將可再生脫硫吸收液中的硫酸根離子、氟離子和絕大部分金屬離子最大限度的沉淀下來。并且新鮮吸收液的pH值也在此范圍內(nèi)，為還原吸收液做準(zhǔn)備。

4、吸收液和石灰乳要在攪拌的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，攪拌速度為30-120r/min，反應(yīng)停留時間為3-10min。攪拌可增大吸收液與石灰乳的接觸面積，加大反應(yīng)速率。攪拌速度過慢，反應(yīng)速率低；攪拌速率過快，吸收液呈湍流狀態(tài)，反應(yīng)速率低。

5、沖洗濾渣的用水量控制在濾渣體積的1-3倍，最優(yōu)沖洗量為濾渣的3倍。由于濾渣中含有一定量的脫硫吸收液，用水沖洗下來，減少吸收液的損失。將用水量控制在濾渣體積的1-3倍，是控制吸收液的稀釋倍數(shù)。

6、將第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳反應(yīng)后，再在第二可再生脫硫吸收液中加入氟化氫溶液反應(yīng)，可將第三可再生脫硫吸收液中的硫酸根離子濃度降至0-17000mg/L，鈣離子降至0-5mg/L，氟離子含量控制在10-50mg/L以內(nèi)。吸收液中硫酸根的除去率可高達(dá)80-99.99％，氟離子的除去率可到70-90％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明主要提供一種可再生脫硫吸收液凈化工藝，主要解決了現(xiàn)有可再生吸收液凈化工藝操作復(fù)雜、凈化效率不高和投資運行成本高等劣勢。本發(fā)明提供的可再生脫硫吸收液凈化工藝，在可再生吸收液中加入石灰乳液，可除去吸收液中的硫酸根離子，同時吸收液中的氟離子和金屬離子也能以沉淀的形式除去，吸收液過濾后，加入一定量的氟化氫將過量的鈣離子除去，利用了鈣和氟的相互制約，維持吸收液中氟和鈣的平衡。本發(fā)明的工藝不會給系統(tǒng)帶來新雜質(zhì)，還可以除去部分金屬離子，且工藝簡單，投資、運行成本低。本發(fā)明可將循環(huán)系統(tǒng)中的吸收液最大程度還原成新鮮吸收液狀態(tài)，降低了循環(huán)吸收液的更換周期及投資成本，也是整個脫硫吸收液凈化系統(tǒng)的運行成本降低了。

(2)在可再生吸收液中投加石灰乳和氫氟酸溶液，硫酸根的除去率可高達(dá)80-99.99％，氟離子的除去率可到70-90％，同時還可以將吸收液中的部分金屬離子除去，并且脫硫吸收液沒有損耗。此外石灰乳為廉價化學(xué)試劑、工藝簡單、操作簡單等優(yōu)點，大大降低了吸收液凈化系統(tǒng)的投資成本和運行成本。

(3)在吸收液中加氟化氫除去過量的鈣離子，氟化氫不與脫硫吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，氟化氫的添加量根據(jù)分析檢測數(shù)據(jù)計算而來，能夠很好的控制吸收液中的氟離子含量，并除去鈣離子。這就使得可再生吸收液中穩(wěn)定性鹽含量基本為零，大大提高了吸收液的品質(zhì)，最大限度的還原吸收液，返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)利用。

綜合上述優(yōu)點，本發(fā)明解決了現(xiàn)有可再生脫硫吸收液長期循環(huán)利用、大量穩(wěn)定鹽雜質(zhì)累積在吸收液中嚴(yán)重影響了吸收液的品質(zhì)、降低了吸收液的脫硫效率的問題，提供了一種操作簡單、投資和運行成本低的可再生脫硫液凈化系統(tǒng)工藝。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中可再生脫硫吸收液的凈化工藝流程圖。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種本發(fā)明的可再生脫硫吸收液的凈化工藝，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)取100ml第一可再生脫硫吸收液(具體為有機胺吸收液)，第一可再生脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.9％，SO₄^2-濃度為108634mg/L，F(xiàn)^-濃度為132mg/L，pH值為1.13；向第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳至pH值為7.53，攪拌反應(yīng)，攪拌速率為80r/min，反應(yīng)停留時間8min。過濾并用高純水沖洗濾渣，沖洗濾渣的用水量控制在濾渣體積的3倍，得到180ml第二可再生脫硫吸收液，即初步凈化的可再生脫硫吸收液，其中F^-濃度為13.2mg/L，Ca²⁺濃度為1.32g/L。

(2)經(jīng)計算(通過檢測鈣離子濃度確定氫氟酸的投加量)，向步驟(1)得到的第二可再生脫硫吸收液中加入氫氟酸溶液0.594g，氫氟酸溶液中氟化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，攪拌反應(yīng)，攪拌速率為80r/min，反應(yīng)時間為8min，經(jīng)過濾并用高純水沖洗濾渣，沖洗濾渣的用水量控制在濾渣體積的3倍，得到200ml的第三可再生脫硫吸收液，即凈化的可再生脫硫吸收液，其中脫硫吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1％，F(xiàn)^-濃度為35mg/L，Ca²⁺濃度為1.32mg/L，SO₄^2-濃度為16277mg/L。

經(jīng)計算，可再生脫硫吸收液中硫酸根的除去率可高達(dá)85％，氟離子的除去率可達(dá)到73％，吸收液濃度稀釋約1倍，脫硫吸收液溶質(zhì)的質(zhì)量基本沒有損失?？稍偕摿蛭找褐械姆€(wěn)定鹽含量大幅降低。步驟(1)中引進(jìn)的新雜質(zhì)離子(鈣離子)，在步驟(2)中除去，基本為零。

實施例2：

一種本發(fā)明的可再生脫硫吸收液的凈化工藝，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)取100ml第一可再生脫硫吸收液(具體為有機胺吸收液)，吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.9％，濃度為108634mg/L，F(xiàn)^-濃度為132mg/L，pH值為1.13；將第一可再生脫硫吸收液中加入石灰乳至pH值為10.58，攪拌速率為80r/min，反應(yīng)停留時間8min；過濾并用高純水沖洗濾渣，沖洗濾渣的用水量控制在濾渣體積的3倍，得到180ml初步凈化的第二可再生脫硫吸收液，其中F^-濃度為1.94mg/L，Ca²⁺濃度為3.2g/L。

(2)經(jīng)計算，向步驟(1)得到的凈化的第二可再生脫硫吸收液中加入氫氟酸溶液1.44g，氫氟酸溶液中氟化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，攪拌速率為80r/min，反應(yīng)時間為8min；經(jīng)過濾并用高純水沖洗濾渣，沖洗濾渣的用水量控制在濾渣體積的3倍，得到200ml凈化的第三可再生脫硫吸收液，其中脫硫吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9％，F(xiàn)^-濃度為25mg/L，Ca²⁺濃度為1.35mg/L，濃度為34.4mg/L。

經(jīng)計算，可再生脫硫吸收液中硫酸根的除去率可高達(dá)99.99％，氟離子的除去率可達(dá)到81％，吸收液濃度稀釋約1倍，脫硫吸收液溶質(zhì)的質(zhì)量基本沒有損失。可再生吸收液中的穩(wěn)定鹽含量降低，且基本為零。步驟(1)中引進(jìn)的新雜質(zhì)離子(鈣離子)，在步驟(2)中除去，基本為零。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。