本技術(shù)涉及膜分離技術(shù)的領(lǐng)域，尤其是涉及一種聚烯烴中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著微電子領(lǐng)域集成度的提高，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中所使用的水的要求也越來(lái)越高。例如，當(dāng)集成度為4m時(shí)，要求沖洗用水的含氧量低于50ppm；當(dāng)集成度達(dá)到16m時(shí)，對(duì)于沖洗用水的含氧量要求低于10ppb。這是由于，超純水中的溶解氧容易與硅晶片發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)定型氧化硅，從而影響元器件的性能和成品率，并且集成度越高，溶解氧的影響就越大。因此，如何制得低含氧量的超純水是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。

2、隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了將膜分離技術(shù)和脫氣技術(shù)相結(jié)合的膜接觸器脫除水中氣體的方法。與傳統(tǒng)的脫氣方法相比，膜分離脫氣技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如設(shè)備占地面積小、設(shè)備運(yùn)行成本低、清潔無(wú)污染、無(wú)需添加各類化學(xué)品等。而相較于平板膜，中空纖維膜具有更大的氣液兩相接觸面積，因而更適合用于水體的脫氣處理。

3、關(guān)于多孔膜材的制備方法，目前已經(jīng)有較多公開(kāi)的文獻(xiàn)資料。專利公開(kāi)號(hào)為us4247498a的專利中記載了，使用熱致相分離法制備多孔pp膜材。清華大學(xué)申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為cn103464003a的專利申請(qǐng)文件中明確記載了，將稀釋劑和pp材料共混擠出，從而制備海綿狀多孔pp膜材。專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為cn107297155a的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了在熔融-拉伸法的基礎(chǔ)上，通過(guò)溶劑萃冷的方式對(duì)熔紡得到的膜絲進(jìn)行快速冷卻和溶解，通過(guò)進(jìn)一步的拉伸致孔步驟，獲得內(nèi)外貫通的多孔中空纖維膜。

4、上述技術(shù)方案都需要用到溶劑或各類添加劑?？紤]到不論是溶劑還是添加劑，都必然存在殘留，而在制備超純水過(guò)程中，這部分殘留的溶劑或添加劑一旦溶出，將對(duì)超純水的質(zhì)量造成較大的影響。此外，內(nèi)外貫通微孔結(jié)構(gòu)的多孔中空纖維膜雖然脫氣效果較好，但是必須保證膜絲具有良好的疏水性，一旦膜絲與水體潤(rùn)濕，就會(huì)導(dǎo)致膜表面的界面破壞，失去氣液分離能力，因此往往使用壽命較低。

5、為了獲得更長(zhǎng)的使用壽命，可以在膜絲表面引入致密的皮層結(jié)構(gòu)，然而，致密皮層的引入對(duì)于膜絲脫氣效果的影響很大，為了在具有較長(zhǎng)使用壽命的同時(shí)，具有良好的脫氣效果。這就需要膜絲在拉伸成孔階段能夠在內(nèi)層產(chǎn)生足夠高的孔隙率，皮層仍然保持致密狀態(tài)，并且，在拉伸過(guò)程中，還需要確保膜絲的尺寸穩(wěn)定性較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了確保中空纖維膜的內(nèi)層能夠產(chǎn)生足夠高的孔隙率而皮層保持致密狀態(tài)并且膜絲的尺寸穩(wěn)定性較高，從而獲得使用壽命和脫氣效果兼得的中空纖維膜，本技術(shù)提供一種聚烯烴中空纖維膜的制備方法。

2、本技術(shù)提供的一種聚烯烴中空纖維膜的制備方法采用如下的技術(shù)方案：

3、一種聚烯烴中空纖維膜的制備方法，包括以下工藝步驟：

4、s1、紡絲，將聚烯烴材料熔融擠出，在成腔流體的作用下形成具有中空內(nèi)腔的半成型品；所述聚烯烴材料為pp、pe中的至少一種，所述聚烯烴材料的玻璃化溫度為tg，所述聚烯烴材料的熔點(diǎn)為tm；

5、s2、冷卻結(jié)晶，將步驟s1得到的半成型品進(jìn)行冷卻結(jié)晶，收卷后得到初生纖維；

6、s3、一次定型，將步驟s2中得到的初生纖維進(jìn)行熱定型處理，冷卻后得到熱定型半成品；

7、s4、冷拉致孔，將步驟s3中得到的熱定型半成品進(jìn)行冷拉處理，得到冷拉半成品；其中，冷拉溫度為(tg+30)～(tg+80)℃，冷拉伸長(zhǎng)率為20～40％，冷拉速率為(10～30)％/min；

8、s5、熱拉擴(kuò)孔，將步驟s4中得到的冷拉半成品進(jìn)行熱拉擴(kuò)孔，得到熱拉半成品；其中，熱拉溫度為(tm-60)～(tm-30)℃，熱拉伸長(zhǎng)率是冷拉伸長(zhǎng)率的2～6倍，熱拉速率不高于冷拉速率的15％；

9、s6、二次定型，將步驟s5中得到的熱拉半成品進(jìn)行二次熱定型處理，得到中空纖維膜。

10、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，

11、本技術(shù)中聚烯烴材料通過(guò)步驟s1-s3，能夠獲得皮層(即纖維的外表面)結(jié)晶度低而內(nèi)層(纖維除外表面外的內(nèi)部結(jié)構(gòu))結(jié)晶度高的初生纖維。在此基礎(chǔ)上，本技術(shù)特定采用少拉、快拉的冷拉工藝配合多拉、慢拉的熱拉工藝，使內(nèi)層具有更高的孔隙率和更好的孔隙結(jié)構(gòu)。在引入致密皮層的基礎(chǔ)上，特定的冷熱拉工藝能夠使中空纖維膜的內(nèi)層具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)，在引入致密皮層的基礎(chǔ)上，更好的內(nèi)層孔隙結(jié)構(gòu)意味著更好的脫氣效果。.

12、需要說(shuō)明的是，冷拉伸長(zhǎng)率是指，冷拉之前纖維長(zhǎng)度為l0，冷拉之后纖維長(zhǎng)度為l1，冷拉階段的伸長(zhǎng)量△l＝l1-l0，而冷拉伸長(zhǎng)率為△l/l0*100％。冷拉速率是指，單位時(shí)間內(nèi)，能夠達(dá)到的冷拉伸長(zhǎng)率，如1min能夠?qū)⒗w維拉伸至原長(zhǎng)度的130％(即冷拉伸長(zhǎng)率為30％)，則冷拉速率為30％/min。

13、冷拉伸長(zhǎng)率對(duì)于內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)影響較大，這是由于內(nèi)層的結(jié)晶度較高，并且主要是能夠產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)的片晶，因此，在拉伸應(yīng)力的作用下，主要是片晶之間的無(wú)定型區(qū)發(fā)生形變并且產(chǎn)生微纖系帶結(jié)構(gòu)，相鄰片晶之間形成大孔區(qū)，而大孔區(qū)內(nèi)的微纖系帶將大孔區(qū)分隔為多個(gè)微孔區(qū)，從而在內(nèi)層引入大量孔隙結(jié)構(gòu)。為了控制內(nèi)層孔隙率，需要控制冷拉伸長(zhǎng)率的下限和上限，以確保內(nèi)層在冷拉過(guò)程中片晶發(fā)生分離，而又不會(huì)因?yàn)檫^(guò)當(dāng)拉伸導(dǎo)致孔隙崩潰。

14、同樣的，冷拉速率對(duì)于內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)影響也較大，這是由于，冷拉速率過(guò)高時(shí)，拉伸應(yīng)力容易集中，致使松弛時(shí)間短的片晶首先形成孔隙結(jié)構(gòu)并且進(jìn)一步擴(kuò)大，而松弛時(shí)間長(zhǎng)的片晶仍未發(fā)生分離現(xiàn)象，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的不均勻。冷拉速率過(guò)大甚至可能導(dǎo)致部分孔隙結(jié)構(gòu)中的微纖系帶已經(jīng)斷裂，而其余片晶還未發(fā)生分離的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)尺寸均勻性差、分布不均勻。而冷拉速率過(guò)小時(shí)，內(nèi)層的片晶有足夠時(shí)間松弛，此時(shí)，拉伸應(yīng)力有一部分用于引起內(nèi)層的片晶發(fā)生形變，只有部分拉伸應(yīng)力用于引起片晶之間無(wú)定形區(qū)的形變和微纖系帶的生成，由于片晶的分離程度低，形成的孔隙結(jié)構(gòu)少且尺寸過(guò)小。

15、也即是，必須合適的冷拉速率和合適的冷拉伸長(zhǎng)率配合，協(xié)同作用，才能使內(nèi)層獲得良好的孔隙結(jié)構(gòu)。

16、另外，在本技術(shù)的特定體系中，還需要對(duì)熱拉溫度、熱拉速率和熱拉伸長(zhǎng)率等熱拉工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制，并且，對(duì)于熱拉工藝參數(shù)的限定，必須與冷拉工藝參數(shù)相結(jié)合，兩者是相互影響和反饋調(diào)整的過(guò)程。

17、比如，熱拉速率必須與冷拉速率相適配，這是由于，不同的冷拉速率產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)部殘留的應(yīng)力情況不同，片晶的分離程度和微纖系帶的結(jié)構(gòu)也不同，而這些條件都會(huì)對(duì)熱拉階段的熱拉速率產(chǎn)生影響，因此，并不能孤立的對(duì)冷拉速率或熱拉速率進(jìn)行調(diào)節(jié)。同樣的，熱拉伸長(zhǎng)率與冷拉伸長(zhǎng)率也必須相適配。

18、本技術(shù)的體系中，熱拉速率需要嚴(yán)格限定。熱拉速率過(guò)低時(shí)(可以理解的是，此處所謂的熱拉速率，是指冷拉速率確定的基礎(chǔ)上，以冷拉速率的倍率對(duì)熱拉速率進(jìn)行表征，因此，熱拉速率過(guò)低是指熱拉速率相較于冷拉速率過(guò)低)，拉伸應(yīng)力有足夠時(shí)間作用到各區(qū)域，此時(shí)，片晶的分子鏈以及片晶和無(wú)定形區(qū)邊界處的分子鏈有足夠時(shí)間發(fā)生松弛并被拉出，從而使部分片晶轉(zhuǎn)化為微纖系帶，微纖系帶結(jié)構(gòu)過(guò)多、片晶結(jié)構(gòu)過(guò)少，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)惡化。熱拉速率過(guò)高時(shí)(即熱拉速率相較于冷拉速率過(guò)高)，拉伸應(yīng)力分布不均勻、松弛時(shí)間較長(zhǎng)的分子鏈來(lái)不及轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致只有部分松弛時(shí)間較短的分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w系帶結(jié)構(gòu)，并且，片晶和無(wú)定形區(qū)邊界處的分子鏈容易被集中的拉伸應(yīng)力過(guò)當(dāng)拉伸，從而堵塞產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔閉合，孔隙結(jié)構(gòu)惡化。

19、本技術(shù)的體系中，熱拉伸長(zhǎng)率需要嚴(yán)格限定。熱拉伸長(zhǎng)率過(guò)低時(shí)(同樣的，熱拉伸長(zhǎng)率過(guò)低是指熱拉伸長(zhǎng)率相較于冷拉伸長(zhǎng)率過(guò)低)，大量冷拉階段未被拉開(kāi)的片晶在熱拉階段同樣無(wú)法被拉開(kāi)，因而孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)較差；熱拉伸長(zhǎng)率過(guò)高時(shí)，大量較弱的微纖系帶結(jié)構(gòu)被拉斷，并且和鄰近未被拉斷的微纖系帶結(jié)構(gòu)融合，形成更粗的微纖系帶，在此過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生片晶的位移甚至是結(jié)構(gòu)的崩潰，導(dǎo)致纖維內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞。

20、除此之外，合適的冷熱拉工藝對(duì)于皮層的厚度、皮層的致密度(需要說(shuō)明的是，一般認(rèn)為，通過(guò)觀察皮層10000x的sem圖，未發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)或微孔占比≤5％，即認(rèn)為皮層是致密的)同樣具有重要的影響。為了提高中空纖維膜的脫氣效率，不但要控制內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)，還需要控制致密皮層的厚度占膜壁厚度的比例，使最終制得的中空纖維膜皮層致密且厚度低、內(nèi)層具有更高的孔隙率和更合理的孔隙結(jié)構(gòu)。而本技術(shù)對(duì)于冷熱拉工藝參數(shù)的限定，不但能夠確保內(nèi)層良好的孔隙結(jié)構(gòu)，還能夠確保皮層較低的厚度以及在此基礎(chǔ)上較低的孔隙率。

21、由于以下原因，上述限定是出乎意料的。與現(xiàn)有的不對(duì)稱中空纖維膜相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是，可預(yù)期的，在中空纖維膜上引入致密皮層結(jié)構(gòu)雖然能夠提高中空纖維膜的使用壽命，但是也必然使其脫氣效果明顯下降。

22、然而，本技術(shù)表明了，實(shí)際上，快拉、少拉的冷拉工藝和慢拉、多拉的熱拉工藝能夠優(yōu)化中空纖維膜內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)，從而大幅降低致密皮層的引入對(duì)其脫氣效果的影響，此外，該拉伸工藝還能夠明顯提高膜絲的尺寸穩(wěn)定性。此外，冷拉工藝和熱拉工藝具有相當(dāng)強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，冷拉階段的工藝參數(shù)很大程度上影響了熱拉階段的工藝參數(shù)。對(duì)于熱拉工藝參數(shù)的限定，必須與冷拉工藝參數(shù)相結(jié)合，兩者甚至存在一定比例關(guān)系，這是一種全新的設(shè)計(jì)思路，具有重大的指導(dǎo)意義。

23、可選的，所述步驟s3中，一次定型溫度為(tm-60)～(tm-20)℃；一次定型時(shí)間為25～35min；一次定型過(guò)程中對(duì)所述初生纖維進(jìn)行牽伸處理，且牽伸伸長(zhǎng)率為0.5～2％。

24、可選的，所述步驟s3中，一次定型時(shí)間為30min；一次定型過(guò)程中對(duì)所述初生纖維進(jìn)行牽伸處理，且牽伸伸長(zhǎng)率為1％。

25、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，

26、一次定型工藝對(duì)于最終制得的中空纖維膜的性能影響較大，這是由于，一次定型能夠消除初生纖維中的結(jié)構(gòu)缺陷，提高纖維的結(jié)構(gòu)完整性，降低后續(xù)拉伸成孔過(guò)程中拉伸應(yīng)力過(guò)于集中的可能；且由于一次定型的溫度較高，此時(shí)分子鏈更容易發(fā)生移動(dòng)和重排，使無(wú)定形區(qū)的分子鏈朝著片晶移動(dòng)，從而使片晶的厚度增加，纖維的結(jié)晶度提高，結(jié)晶的規(guī)整度提高。結(jié)晶度提高意味著最終制得的中空纖維膜的內(nèi)層孔隙率高，而結(jié)晶規(guī)整度、取向度高，意味著最終制得的中空纖維膜的內(nèi)層孔隙結(jié)構(gòu)均勻。

27、本技術(shù)特定的，一次定型工藝決定了拉伸成孔之前纖維的結(jié)晶度、晶型、取向度和片晶的尺寸等，并且一次定型能夠消除初生纖維中的結(jié)構(gòu)缺陷，提高纖維的結(jié)構(gòu)完整性，降低后續(xù)拉伸成孔過(guò)程中拉伸應(yīng)力過(guò)于集中的可能。

28、本技術(shù)特定的，對(duì)纖維施加少量的牽伸外力(牽伸伸長(zhǎng)率為1％左右)并且降低了一次定型的時(shí)間，這是由于，少量牽伸外力能夠減少纖維在高溫下的熱膨脹現(xiàn)象，并且少量牽伸外力能夠促進(jìn)片晶的取向，提高片晶的規(guī)整度和取向度。而特定降低的一次定型時(shí)間能夠降低高溫、外加牽伸應(yīng)力的條件下，皮層晶核形成、晶體生長(zhǎng)和取向的可能。從而降低皮層在后續(xù)拉伸成孔步驟形成孔隙結(jié)構(gòu)的可能性。

29、另外，還需要注意，雖然本技術(shù)中施加有少量的牽伸外力，但是一旦一次定型處理時(shí)的溫度過(guò)高，部分片晶發(fā)生熔融現(xiàn)象，少量的牽伸應(yīng)力并不足以使其重結(jié)晶時(shí)生長(zhǎng)為片晶。因此，一次定型步驟中，溫度、時(shí)間和施加的牽伸外力等是相互影響、相互掣肘的。

30、可選的，所述步驟s6中，二次定型溫度的溫度高于一次定型的溫度，且兩者之差為10～20℃；二次定型時(shí)間為0.5～3min。

31、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，同樣的，一次定型和二次定型的各項(xiàng)工藝參數(shù)之間也是相互關(guān)聯(lián)的，這是由于，一次定型后纖維的結(jié)晶度、晶型、規(guī)整度等，對(duì)于纖維的孔隙結(jié)構(gòu)影響都很大。而不同的片晶厚度、不同的微纖系帶尺寸等，所需的二次定型的工藝參數(shù)不同。

32、本技術(shù)將二次定型溫度限定為高于一次定型溫度10～20℃，并且特定限定了較短的二次定型溫度，是由于發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在本技術(shù)的體系中，以該溫度和該處理時(shí)間能夠很好的消除拉伸成孔階段的應(yīng)力殘留，而又不破壞片晶和孔隙結(jié)構(gòu)(溫度過(guò)高、處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等容易引起薄片晶和微纖系帶結(jié)構(gòu)的熔融再結(jié)晶，從而導(dǎo)致片晶結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)破壞)。

33、可選的，所述聚烯烴材料為pp，所述步驟s3中，一次定型溫度為100～145℃；一次定型過(guò)程中對(duì)所述初生纖維進(jìn)行牽伸處理，且牽伸伸長(zhǎng)率為0.8～1.2％；所述步驟s6中，二次定型溫度為120～165℃。

34、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，

35、本技術(shù)特定的，對(duì)pp材料的各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行限定。對(duì)于pp材料而言，將一次定型溫度限定為100～145℃，將以此定型時(shí)的牽伸伸長(zhǎng)率限定為0.8～1.2％，并且限定二次定型溫度為120～165℃。以上限定能夠使纖維的內(nèi)層在一次定型后具有較高的結(jié)晶度、良好的結(jié)晶規(guī)整度和取向度，因而在拉伸成孔時(shí)，能夠獲得良好的孔隙結(jié)構(gòu)，而在二次定型時(shí)，能夠很好的消除纖維內(nèi)層存在的應(yīng)力殘留，從而使纖維以及纖維上的孔隙結(jié)構(gòu)具有高度穩(wěn)定性。而對(duì)于纖維的皮層而言，特定的一次定型溫度能夠降低皮層的結(jié)晶度、結(jié)晶取向度和規(guī)整度，從而降低拉伸成孔過(guò)程中皮層產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)的可能。

36、可選的，所述步驟s4中，冷拉致孔分成2～4次進(jìn)行；冷拉溫度為20～40℃；每一次冷拉的冷拉牽伸比為104.7～118.3％；冷拉結(jié)束時(shí)冷拉半成品的線速度為2.5～3.5m/min。

37、可選的，所述步驟s4中，每一次冷拉致孔均包括3～5段拉伸。

38、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，相較于一次冷拉，多次冷拉能夠顯著改善制得的中空纖維的內(nèi)層和皮層的孔隙結(jié)構(gòu)，其中，皮層的致密度有所提高，而內(nèi)層的孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)等都有所改善。

39、這可能是由于，雖然多段冷拉總的冷拉速率和冷拉伸長(zhǎng)率與一次冷拉相同，但是多次冷拉的方式實(shí)際上是冷拉速率不斷變快的過(guò)程。例如，若將一次冷拉的冷拉速率定義為v0，多次冷拉的總冷拉速率也應(yīng)當(dāng)為v0，那么，必然存在拉伸速率小于v0的冷拉階段和拉伸速率大于v0的冷拉階段。相應(yīng)的，多次冷拉過(guò)程中，拉伸應(yīng)力也是逐漸變大的過(guò)程。

40、對(duì)于皮層而言，先通過(guò)小拉伸應(yīng)力進(jìn)行拉伸，再逐步提高拉伸應(yīng)力進(jìn)行拉伸，由于多次冷拉過(guò)程中，應(yīng)力有時(shí)間分散、缺陷也有時(shí)間在拉伸應(yīng)力的作用下松弛，因此大大降低了拉伸應(yīng)力集中在皮層缺陷處，導(dǎo)致皮層產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)的可能性。

41、對(duì)于內(nèi)層而言，多次冷拉能夠分階段、逐步的，將不同的片晶拉開(kāi)，容易拉開(kāi)的片晶最先被小的拉伸應(yīng)力拉開(kāi)，而難以拉開(kāi)的片晶則在后續(xù)變大后的拉伸應(yīng)力拉開(kāi)，由于分子鏈有足夠時(shí)間松弛，大大降低了微纖系帶被拉斷、厚片晶難以被拉開(kāi)等問(wèn)題，從而獲得更大的孔隙率和更好的孔隙結(jié)構(gòu)。中空纖維膜的脫氣效果也就更好。

42、可以理解的是，前述提到的，冷拉速率不斷變快是指，即使每一次冷拉的冷拉牽伸比相同，由于下一次冷拉的纖維原長(zhǎng)是上一次冷拉后的纖維長(zhǎng)度，纖維原長(zhǎng)不斷增長(zhǎng)也即是基數(shù)的不斷變大，即使?fàn)可毂炔蛔儯蛢纱卫淅睦淅扉L(zhǎng)率絕對(duì)值而言也是變大的，相應(yīng)的，兩次冷拉的冷拉速率也是變快的。例如，第一次冷拉將原本100％長(zhǎng)度的纖維拉伸至120％(即冷拉牽伸比為120％)，那么，若第二次冷拉的冷拉牽伸比仍然為120％，那么，第二次冷拉后纖維長(zhǎng)度應(yīng)該為120％*120％＝141％，因而，其冷拉速率實(shí)際上是不斷增長(zhǎng)的過(guò)程。

43、進(jìn)一步的，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，相較于每一次冷拉致孔均為1段拉伸，將每一次冷拉致孔細(xì)分為3～5段拉伸，能夠顯著優(yōu)化纖維內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙均勻性，也能夠降低皮層的孔隙率。這可能是由于，將每一次冷拉致孔進(jìn)一步細(xì)分為3～5段拉伸能夠進(jìn)一步提高拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)的細(xì)膩度，從而進(jìn)一步解決拉伸應(yīng)力變化過(guò)大導(dǎo)致拉伸應(yīng)力集中的問(wèn)題，從而獲得更好的微孔效果。需要注意的是，每一次冷拉致孔不宜進(jìn)一步細(xì)分，這是由于，雖然進(jìn)一步細(xì)分能夠進(jìn)一步提高拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)的細(xì)膩度，但是拉伸應(yīng)力的增長(zhǎng)過(guò)于緩慢，分子鏈有足夠時(shí)間發(fā)生松弛，片晶的分離效果顯著變差。

44、需要說(shuō)明的是，前述提到的每一次冷拉致孔均包括3～5段拉伸是指，進(jìn)行冷拉操作的設(shè)備內(nèi)，具有4～6根拉伸輥，纖維經(jīng)過(guò)前后兩根拉伸輥時(shí)，由于兩根拉伸輥的速度存在差異(也即是前述的牽伸比)，因此，4根拉伸輥的冷拉設(shè)備進(jìn)行了3段冷拉操作，而6根拉伸輥的冷拉設(shè)備進(jìn)行了5段冷拉操作。

45、可選的，所述步驟s5中，熱拉溫度為120～130℃；熱拉伸長(zhǎng)率為90～120％；熱拉速率為(1～4.5)％/min。

46、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，對(duì)于本技術(shù)的特定體系而言，熱拉溫度和熱拉伸長(zhǎng)率很大程度上影響皮層最終的厚度，也就很大程度上影響最終制得的中空纖維膜的脫氣效率和破壞敏感性。

47、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本技術(shù)特定選用多次冷拉工藝對(duì)纖維進(jìn)行冷拉處理時(shí)，上述熱拉參數(shù)不但能夠獲得均勻且良好的孔隙結(jié)構(gòu)，還能夠獲得良好的微纖系帶結(jié)構(gòu)，此外，皮層的厚度和致密度也較為合適。因此，最終獲得的中空纖維膜具有更良好的脫氣效率以及更低的破壞敏感性。

48、可選的，所述步驟s5中，熱拉擴(kuò)孔分成3～6次進(jìn)行；每一次熱拉的熱拉牽伸比為111.3～128.1％；熱拉結(jié)束時(shí)熱拉半成品的線速度為4.5～7.5m/min。

49、可選的，所述步驟s5中，每一次熱拉擴(kuò)孔均包括29～31段拉伸。

50、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，在將冷拉致孔細(xì)分為多次冷拉后，本技術(shù)的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，將熱拉擴(kuò)孔細(xì)分為多次熱拉同樣能夠使最終制得的中空纖維膜具有更高的脫氣效率和更低的破壞敏感性。其機(jī)理與將冷拉致孔細(xì)分為多次冷拉相似，由于拉伸應(yīng)力的增長(zhǎng)更為細(xì)膩，能夠降低應(yīng)力集中對(duì)微纖系帶和片晶結(jié)構(gòu)的破壞。

51、此外，與每一次冷拉致孔最好分為3～5段不同，每一次熱拉擴(kuò)孔細(xì)分為29～31段更好，這與冷拉致孔的細(xì)分段數(shù)差別巨大。這可能是由于，冷拉階段溫度較低，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力不強(qiáng)，且由于冷拉階段片晶為基本閉合狀態(tài)，必須有較大的應(yīng)力將片晶拉開(kāi)，并將片晶之間的無(wú)定型區(qū)拉伸成為微纖系帶。熱拉階段溫度較高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，應(yīng)力集中更容易導(dǎo)致片晶的破壞和微纖系帶的斷裂等，且冷拉階段大量片晶已經(jīng)被拉開(kāi)，不適宜進(jìn)一步施加更大的拉伸應(yīng)力。因此，熱拉擴(kuò)孔階段需要比冷拉擴(kuò)孔階段明顯更為細(xì)膩的拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)方式。

52、可選的，所述步驟s2包括以下步驟：

53、s21、自然冷卻，以自然冷卻的方式對(duì)步驟s1中得到的半成型品進(jìn)行冷卻自然冷卻，得到自然冷卻半成品；自然冷卻后得到的自然冷卻半成品的表面溫度為tm～(tm+20)℃；

54、s22、風(fēng)冷結(jié)晶，以吹風(fēng)冷卻的方式對(duì)步驟s21中得到的自然冷卻半成品進(jìn)行風(fēng)冷結(jié)晶，然后收卷得到初生纖維。

55、可選的，步驟s22分為快速降溫區(qū)和緩慢降溫區(qū)，纖維在快速降溫區(qū)的降溫速度不低于100℃/mm@(100～200)m/min。

56、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，以本技術(shù)特定的冷熱拉工藝結(jié)合本技術(shù)特定的紡絲冷卻工藝，能夠使最終制得的中空纖維膜具有致密且厚度較薄的皮層和多微孔的內(nèi)層。通過(guò)控制皮層的厚度和內(nèi)層孔隙結(jié)構(gòu)，能夠降低致密的皮層對(duì)于脫氣效果的影響，從而使本技術(shù)的中空纖維膜即使引入了致密皮層，脫氣效果也下降較少，而使用壽命則顯著提高。

57、本技術(shù)通過(guò)限定快速風(fēng)冷階段纖維的降溫速度，確保纖維在拉伸成孔階段中，纖維的皮層厚度較低且基本保持致密的結(jié)構(gòu)，而纖維的內(nèi)層將產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)。致密的皮層結(jié)構(gòu)能夠提高中空纖維膜的使用壽命；厚度較低的皮層和孔隙率較大的內(nèi)層，能保證中空纖維膜具有良好的脫氣效果。從而使本技術(shù)的中空纖維膜具有明顯更高的使用壽命和僅少量降低的脫氣效果。

58、需要說(shuō)明是的，本技術(shù)中的降溫速度不低于100℃/mm@(100～200)m/min，是指纖維在線速度為100～200m/min的條件下，在1mm的冷卻路徑中，溫度的降低值不低于100℃。

59、可選的，所述步驟s21中，自然冷卻的路徑長(zhǎng)度為30～1000mm；自然冷卻時(shí)氣氛為空氣或氮?dú)?，且自然冷卻時(shí)氣氛溫度為40～70℃；自然冷卻時(shí)半成型品表面的冷卻速度為(0.05～0.6)℃/mm@(100～200)m/min。

60、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，纖維自然冷卻時(shí)隨著溫度的降低，物料的粘度快速上升，相應(yīng)的，纖維的尺寸穩(wěn)定性也快速上升。此外，隨著物料粘度的上升，大分子鏈段在牽伸應(yīng)力的作用下產(chǎn)生初步的取向，更容易生成能夠拉伸成孔的片晶結(jié)構(gòu)。由于物料的粘度主要受限于物料的溫度，因此，需要對(duì)自然冷卻時(shí)的各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的限定，從而確保中空纖維膜內(nèi)層能夠形成更大量的微孔結(jié)構(gòu)，以在確保更高使用壽命的基礎(chǔ)上，提高中空纖維膜的脫氣效果。

61、可選的，所述步驟s22中，冷卻氣流的速度為30～60m/min；冷卻氣流的溫度為40～70℃。

62、可選的，步驟s22中，冷卻氣流的風(fēng)向沿所述自然冷卻半成品的輸送方向傾斜設(shè)置且落在快速降溫區(qū)；冷卻氣流的風(fēng)向與所述自然冷卻半成品軸線形成的夾角的角度為30～70°；所述緩慢降溫區(qū)的路徑長(zhǎng)度為4～8m。

63、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，冷卻氣流的速度和溫度需要與纖維的收卷速度相匹配，纖維的收卷速度越快，冷卻氣流的速度也應(yīng)當(dāng)越快，才能將纖維的表面的冷卻速度控制在所需的不低于100℃/mm@(100～200)m/min。

64、進(jìn)一步的，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，相較于設(shè)置冷卻氣流與纖維垂直的方式對(duì)纖維進(jìn)行掃吹，設(shè)置冷卻氣流風(fēng)向與纖維形成一定角度的夾角，能夠獲得尺寸穩(wěn)定性更高、皮層厚度更低、孔隙結(jié)構(gòu)更好的中空纖維膜。

65、這可能是由于，冷卻氣流掃吹到纖維表面時(shí)(也即在快速降溫區(qū))，纖維的表面快速降溫固化，從而形成結(jié)晶度較低的皮層；但是為了避免出現(xiàn)皮層厚度過(guò)大以及纖維內(nèi)層過(guò)快降溫導(dǎo)致結(jié)晶度下降的問(wèn)題，需要避免纖維表面的進(jìn)一步快速冷卻。本技術(shù)特定的冷卻氣流方向設(shè)置使得，在快速降溫區(qū)與纖維進(jìn)行快速熱量交換后的冷卻氣流溫度有所上升，由于冷卻氣流的風(fēng)向與纖維輸送方向相同且成一定角度，因此，升溫后的冷卻氣流會(huì)跟隨纖維輸送的方向繼續(xù)吹掃一定距離，從而在纖維表面形成溫度相較環(huán)境更高的氣膜，以降低纖維在緩慢降溫區(qū)的降溫速度，使纖維的皮層厚度降低、內(nèi)層有足夠時(shí)間完成結(jié)晶和片晶的取向。更薄的皮層結(jié)合孔隙率更大的內(nèi)層，能夠使中空纖維膜具有更好的脫氣效率和更長(zhǎng)的使用壽命。

66、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

67、1.通過(guò)采用特定的快速冷拉、慢速熱拉的拉伸成孔工藝，能夠優(yōu)化中空纖維膜內(nèi)層的孔隙結(jié)構(gòu)，從而獲得使用壽命和脫氣效果俱佳的中空纖維膜。

68、2.本技術(shù)特定的控制一次定型工藝，特別是在一次定型過(guò)程中施加了少量的牽伸外力、降低一次定型的時(shí)間，不但能夠降低一次定型時(shí)膜絲的膨脹現(xiàn)象，還能促進(jìn)膜絲缺陷的消除、提高膜絲內(nèi)層片晶的取向，同時(shí)又幾乎不影響膜絲皮層的結(jié)晶度，確保皮層保持致密而內(nèi)層具有更高的孔隙率。

69、3.通過(guò)將一次定型工藝和二次定型工藝的工藝參數(shù)調(diào)整相關(guān)聯(lián)，相較于各自獨(dú)立對(duì)一次定型和二次定型的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，能夠確保內(nèi)層微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高中空纖維膜的脫氣效果。

70、4.通過(guò)采用特定的多次冷拉，一次冷拉進(jìn)行多段拉伸的特殊冷拉工藝，能夠在確保皮層致密的前提下，明顯優(yōu)化內(nèi)層的孔隙率，從而使中空纖維膜具有更好的脫氣效果，確保中空纖維膜在具有更高使用壽命的基礎(chǔ)上，脫氣效果下降較少。

71、5.通過(guò)采用特定的多次熱拉，一次熱拉進(jìn)行多段拉伸的特殊熱拉工藝，能夠在確保內(nèi)層微孔尺寸放大、孔隙率進(jìn)一步提高的前提下，降低皮層產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)的可能性，以確保中空纖維膜具有良好的脫氣效果和更高的使用壽命。

72、6.通過(guò)控制熔紡后膜絲的冷卻速度，能夠確保最終制得的中空纖維膜具有更合適的皮層厚度，以降低過(guò)厚的皮層對(duì)于脫氣效果的影響，過(guò)薄的皮層對(duì)于使用壽命的影響。